近日，清华大学张跃钢教授团队在Energy & Environmental Materials上发表：“Tailoring Electrode–Electrolyte Interface Using an Electron‐Deficient Borate‐Based Additive in MgTFSI2‐MgCl2/DME Electrolyte for Rechargeable Magnesium Batteries” 的研究型论文。       

 亮点       

1.  在1C的充放电速率下，使用TFEB添加剂的Mg//CuS全电池在经过200个循环后，仍然能够保持较高的放电容量，大约为120 mAh g-1。 

2.   实验测试结合模拟计算，研究提供了对镁电池中SEI形成机制的深入理解，并展示了通过合理设计电解液添加剂来优化电池性能的有效途径。     

 研究背景     

 镁(Mg)金属电池因其高理论体积容量、自然界的丰富性和相对较低的还原电位而显示出巨大的潜力。然而，镁电池的应用受到严重的镁钝化和不均匀的镁沉积问题的限制，这些问题导致容量衰减和循环寿命短。 镁双三氟甲磺酰亚胺盐(MgTFSI2)作为一种商业可获得的镁盐，因其在醚类溶剂中的高溶解度和高导电性而被广泛研究。然而，DME分子与Mg2+的强配位[Mg(DME)3]2+物质促进DME分子的还原和负极钝化膜的形成，从而阻碍了镁沉积/溶解的可逆性。由于机理认识的缺乏，难以通过调节镁负极的界面化学提高电解质性能。 

 文章简读       

在MgTFSI2-MgCl2/DME电解液中，形成的内壳溶剂化簇[Mg3(μ-Cl)4(DME)mTFSI2]（m = 3, 5）容易分解，导致形成富含MgO和MgF2的固体电解质界面(SEI)，这些电子丰富的无机物质对镁的沉积溶解过程不利。 通过引入TFEB添加剂，能够显著减少SEI中的MgO和MgF2含量，从而改善镁的沉积溶解性能。TFEB的电子缺乏特性使其成为一种路易斯酸，能够与电解液分解产物反应，改善SEI的组成。  含TFEB添加剂的电解液使Mg//Mg电池能够稳定循环超过400小时，且具有约150毫伏的小极化电压。在Mg//Mo6S8和Mg//CuS全电池中展现了显著提高的循环稳定性和倍率性能。此外，即使在电解液中存在800 ppm的H2O，含TFEB添加剂的电解液也能保持其良好的电化学性能。 

 图文赏析      

图1 a) MD模拟MgTFSI2-MgCl2/DME电解液。

H、C、N、O、F、Mg、S和Cl原子分别用浅灰色、深灰色、深蓝色、红色、浅蓝色、玫瑰色、黄色和橙色球表示。

b, c) 从a)中提取的两种典型的内壳溶剂化簇。d) 通过DFT计算得到的不同溶剂、阴离子、添加剂和溶剂化簇的最低未占据分子轨道(LUMO)能级和等值面。

e) Mg2+与DME和添加剂的结合能。f, g) 分别在空白、添加TFEO和添加TFEB的电解液中，Mg-O(DME)和Mg-N(TFSI-)的配位数。 

  图2 a) 不同电流密度下，空白、添加TFEO和添加TFEB的电解液中Mg//Mg电池的Mg沉积/溶解过电位。

b) 空白、添加TFEO和添加TFEB的电解液中Mg//Mg电池的Nyquist图。

c) 空白和添加TFEB的电解液中Mg//Mg电池在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下的循环性能。

d) 空白和添加TFEB的电解液中Mg//Cu电池在1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下的库仑效率(CE)。

e, f) 空白和添加TFEB的电解液中Mg//Cu电池在1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下的电压曲线。 

  图3 a-f) 分别在空白、添加TFEO和添加TFEB的电解液中循环20圈后的Mg//Mg电池的Mg负极的XPS O 1s和F 1s光谱。

g-i) 从g) 空白、h) 添加TFEO、i) 添加TFEB的电解液中形成的SEI的O 1s和F 1s光谱计算出的Mg-O和Mg-F物种的摩尔比。

j) 分别在空白、添加TFEO、添加TFEB的电解液中的SEI形成机制。 

  图4 a-d) 使用DFT方法计算的Mg2+在MgF2 (001)和MgO (001)上的吸附能。

e-g) 分别在空白、添加TFEO、添加TFEB的电解液中形成的SEIs的Mg镀层过程的示意图。 

  图5 a) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//Mo6S8电池在2 C下的循环性能和电压曲线（1 C = 128.8 mA g-1）。

b) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//CuS电池在不同速率下的电压曲线。

c) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//CuS电池的倍率性能。

d) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//CuS电池在1 C下的循环性能。 

  图6 a) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//Mg电池在添加800 ppm H2O后的循环性能。

b) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//Cu电池在添加800 ppm H2O后的库仑效率(CE)。

c) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//Mg电池在添加800 ppm H2O后的Nyquist图。

d, e) 使用空白和添加TFEB的电解液的Mg//Mo6S8电池在2 C下添加800 ppm H2O后的循环性能和电压曲线。

f-i) 分别在空白和添加TFEB的电解液中添加800 ppm H2O后循环10圈的Mg//Mg电池的Mg负极的XPS O 1s和F 1s光谱。

j-k) 分别在空白和添加TFEB的电解液中添加800 ppm H2O后循环10圈的Mg//Mg电池的Mg负极的深度依赖元素分布。

l) 在添加800 ppm H2O的TFEB添加剂电解液中Mg负极上的SEI形成机制。 

文章链接          

Haiyan Fan,  Xinxin Zhang,  Jianhua Xiao,  Wenjie Chen,  Qiyuan Lin,  Zi Shyun Ng,  Yitao Lin,  Yi Su,  Ludi Pan,  Yipeng Su,  Shuaiyang Ren,  Haowen Liu,  Xuanzhang Li,  Yuegang Zhang*. Tailoring Electrode–Electrolyte Interface Using an Electron‐Deficient Borate‐Based Additive in MgTFSI2‐MgCl2/DME Electrolyte for Rechargeable Magnesium Batteries.  Energy Environ. Mater. 2024. e12792. DOI: 10.1002/eem2.12792