一、文章信息

发表期刊：ACS Energy Letters

文章标题：Layered Organic Molecular Crystal with One-Dimensional Ion Migration Channel for Durable Magnesium-Based Dual-Ion Batteries

第一作者：Yanzeng Ge, Baoquan Liu

通讯作者：杨金霖，田新龙，吴道雄

文章链接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c00139

二、研究背景

双离子电池（DIBs）通过阴离子嵌入正极与阳离子嵌入/沉积负极的协同作用存储能量，因其高工作电压、高能量密度和低成本而备受关注。其中，镁基双离子电池凭借 Mg2+ 的二价特性，有望显著提升体积容量与能量密度。然而，缺乏适合的 Mg2+ 宿主负极材料是其主要发展瓶颈。Mg2+的高电荷密度（120 C mm-3，Li+为 54 C mm-3）会与宿主晶格产生强静电相互作用，导致 Mg2+ 嵌入/脱嵌过程中动力学迟缓和结构坍塌，尤其对于无机晶体材料。传统的嵌入型材料（如过渡金属氧化物/硫化物）即使在室温下也表现出较差的 Mg2+ 存储可逆性与循环性，且其高电位（相对于 Mg/Mg2+）使其不适用于镁基双离子电池负极。

与无机材料不同，有机材料的电荷存储依赖于电活性基团的氧化还原反应，避免了剧烈的结构重排。此外，有机材料中较弱的分子间作用力（如范德华力和 π-π 相互作用）提供了灵活的离子迁移路径，从而具备更快的离子扩散能力。这些优势表明，有机材料比传统嵌入型无机材料更适合 Mg2+ 存储。然而，目前关于有机负极在水性/非水性多价离子基双离子电池中的应用研究极少，且对 Mg2+ 存储过程中有机电极的机理与结构演变缺乏系统理解。另一方面，相比于需要高能耗去溶剂化的传统“摇椅式”机制（图 1a），DIBs 中石墨正极的阴离子存储行为避免了去溶剂化步骤。这种结合石墨正极阴离子存储与有机负极阳离子配位反应的电池化学，有望提升 DIBs 的动力学性能并实现低温等极端环境下的运行。然而，由于缺乏可靠的多价离子存储材料，宽温区工作的多价离子基双离子电池尚未实现。

三、研究亮点

本研究通过结合有机负极的烯醇化氧化还原化学与石墨正极的阴离子存储化学，构建了一种新型镁基双离子电池系统。作者提出了一种层状有机晶体材料 PT 作为 Mg2+ 宿主，其羰基烯醇化反应（C=O ↔ C–O⁻）与丰富的一维扩散通道（图 1b）显著改善了 Mg2+的传输动力学（扩散系数 10-8 ~ 10-9 cm2 s-1，迁移能垒 0.34 eV）。组装的非水系 PT||石墨镁基双离子电池展现出高可逆容量（95 mAh g-1）、宽温区适应性（-20 至 50 °C）及 2000 次循环后的稳定性能。此外，PT在水系镁基双离子电池中的应用也得以验证。这些发现为开发先进镁基双离子电池提供了新思路。

四、主要结果

图1 (a) 传统“摇椅式”阳离子电池与(b) 基于石墨正极阴离子嵌入和 PT 负极阳离子烯醇化反应的双离子电池的存储机制示意图

图2 PT的结构表征：(a) PT粉末的XRD Rietveld 精修结果；(b) PT晶体结构示意图；(c) SEM图像；(d) HRTEM图像；(e) FTIR光谱

图3 非水系 PT||石墨镁基双离子电池的电化学性能：(a) 电池工作原理示意图；(b) 倍率性能及对应 (c) 充放电曲线；(d) 0.5 A g-1下的长循环性能；

(e) 与文献报道的多价离子基双离子电池的对比；(f) GITT 测试的扩散系数；(g) 不同温度下的容量；(h) 低温循环性能

图4 双离子存储机制分析：(a) 充放电曲线；(b) 石墨正极原位 Raman 图谱；(c) PT 负极原位 FTIR 光谱；(d) O 1s 和 (e) C 1s 的高分辨率 XPS；

(f) PT 负极原位 XRD 图谱；(g) PT 分子静电势分布；(h-j) Mg2+ 在一维通道中的迁移路径及 (k) 能垒图；(l) 初始态 Mg2+与 PT 晶体的差分电荷密度；(m) 能带结构与态密度

图5 水系 PT||石墨镁基双离子电池的电化学性能：(a) CV 曲线；(b) 倍率性能；(c) 能量-功率密度对比；(d) 不同温度下的容量；

(e) 25 °C 与 -10 °C 下的循环性能；(f) Cu 2p 和 (g) Mg 2p 的 XPS 谱；(h) 含/不含铜泡沫隔层的阻抗谱

五、结论

作者展示了一种层状有机分子晶体 PT 作为高性能非水系/水系镁基双离子电池（Mg-DIBs）的负极材料。通过结构分析与理论计算，揭示了 PT 分子中基于可逆烯醇化氧化还原反应（C=O ↔ C−O−）的 Mg2+快速存储动力学。PT 分子的柔性结构及其丰富的一维通道为有机框架中的快速离子扩散提供了高效路径，同时伴随较小的体积变化。因此，基于 PT 负极和膨胀石墨（EG）正极组装的非水系/水系镁基双离子电池，从根本上消除了电荷转移过程的速率限制，从而在 -20 至 50 °C 的宽温区内表现出优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作成功推动了层状有机材料在非水系/水系体系中的可逆 Mg2+ 存储，为构建多价离子基双离子电池提供了新的途径。