01 、背景与意义 

金属空气电池以镁、锌、铝、锂等金属为阳极，空气中的氧气作为阴极活性物质，具有容量大、输出平稳、稳定性好等优点。其中，镁空气电池因轻质、标准电极电位较负、理论性能良好、成本低、在空气中化学性质稳定等优势，受到广泛关注。镁空气电池主要由镁阳极、电解液和负载催化剂的空气阴极组成，阴极包括催化剂层、气体扩散层、集流体层和防水透气层，阳极为纯镁或镁合金。放电时，镁阳极被氧化生成镁离子，空气阴极上的氧气被还原生成氢氧根离子，实现化学能向电能的转换。尽管镁空气电池的理论性能优越，但由于阳极在水系电解液中的负差数效应、块状效应及产物屏蔽效应（图1），其实际放电效率及电压远低于理论值。电解液与阳极直接接触，其组分和浓度对镁腐蚀有直接影响。因此，通过改性电解液调控镁阳极放电过程是提升镁空气电池整体性能的有效途径。 

 图1镁阳极在水系电解液中的反应示意图 (a)开路状态；(b)工作状态负差数效应及块状效应；(c)工作状态产物屏蔽效应 

近期，北京工业大学李淑波副研究员、赵晨辰副研究员、杜文博教授等综述了镁空气电池电解液的最新进展，重点分析了水系电解液及添加剂、非水系电解质以及可充放镁氧电池电解液的研究现状与作用机理，旨在阐明电解液体系在改善镁阳极（充）放电行为、优化电池界面反应和提升电池整体性能中的关键作用，为高性能镁空气电池的开发提供参考。最后，对该领域未来的潜在研究方向进行了总结与展望。 

 02、 图文导读 

镁空气电池电解液的研究围绕水系和非水系两大方向展开，目标是提升电池性能并解决实际应用中的挑战。早在1981年，已有基于硝酸盐和亚硝酸盐的水溶液体系相关报道，实现了低负差效应和相对均匀的腐蚀，但相应机制未被详细阐述。NaCl水溶液作为镁空气电池研究的主流体系，通过添加缓蚀剂、络合剂等手段抑制镁阳极腐蚀和提升放电电压，是水系电解液研究的新方向。非水系电解质包括离子液体、凝胶、双相电解质等，重点聚焦于界面反应及产物优化（图2）。  

图2 镁空气电池电解液的部分研究进展 

2.1 水系电解液及添加剂 

水系电解液中，阴离子类型对金属/电解液界面反应至关重要。Cl-半径小、电负性高，易破坏Mg(OH)2膜的稳定性，且浓度升高时提升溶液电导率，降低离子迁移阻力，促进镁的氧化速率。无Cl-电解液（如Na2SO4，NaNO3等）可延缓镁阳极自腐蚀，提高阳极利用率，但其电压压降较大（图3）。双电解液及有机阴离子电解液体系均可一定程度上提升电池放电电压或阳极利用效率，但难以兼顾活性与耐久性。尽管Cl-可能加剧腐蚀，但NaCl电解液凭借优异的电导率、化学和电化学稳定性、低成本及环境友好性，仍是应用研究的重点体系。  

图3 NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO3电解液对镁基体的作用机制

 (a) NaCl；(b) Na2SO4；(c) Na2CO3；(d) NaNO3 在NaCl水溶液中，镁阳极表面通常形成内层致密MgO、外层疏松Mg(OH)2的双层结构，无机添加剂可以调控该结构。含量阴离子如铬酸盐作为常用的氧阴离子缓蚀剂，通过CrO42-的还原可在镁表面生成铬转化膜，延缓合金腐蚀；磷酸盐可在镁阳极表面阴极区域富集，有效抑制析氢，其生成的磷酸镁产物层通常较为疏松，有助于电解液渗透和产物剥落，改善放电性能；钒酸盐也能形成保护性氧化物层，其放电产物膜亦呈现多孔特性；硅酸盐可在点蚀区域生成沉积物，阻止腐蚀进一步发展；硝酸盐可能因诱导特定阴极反应，反而加剧阳极腐蚀；锡酸盐在放电时中形成富含MgSn(OH)6的产物膜，虽不稳定，却有时可提升特定合金的放电性能。 此外，石墨烯等碳纳米材料具有优异导电性，能吸附在合金表面或悬浮于电解液中，抑制阳极自腐蚀和析氢，增强阳极活性。一些金属阳离子添加剂（如In盐）通过溶解-再沉积形成混合产物膜，促进阳极均匀溶解，但可能增加H2生成。 总体来看，无机添加剂通过改变膜层成分和结构、调控表面反应机制影响镁空气电池放电性能，其效果因添加剂种类及浓度而异（表1）。 

表1 基于无机电解液添加剂改性的镁空气电池放电性能  

合理设计有机添加剂也有利于提升镁空气电池的性能。表面活性剂如癸基葡萄糖苷（DG）能吸附在合金表面，抑制腐蚀，提升阳极利用效率；六甲基环三硅氧烷（D3）通过物理吸附形成耐蚀钝化膜，其抑制析氢作用与添加浓度与反应温度有关，但可能增加表面电阻，降低放电电压。络合剂则通过与金属离子形成配合物，抑制Mg(OH)2生成，其调控效果受络合能力、种类和浓度影响，且在不同阳极材料及放电条件下表现各异。目前报道的络合剂包括柠檬酸（CIT）、水杨酸（SAL）、2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DHB）、3,4-二羟基苯甲酸（3,4-DHB）、5-磺基水杨酸（5-sulfoSAL）、乙二胺四乙酸 (EDTA)等（表2）。 

表2 基于有机电解液添加剂改性的镁空气电池放电性能  

为克服单一添加剂的局限性，将具有耐蚀作用的无机添加剂与具有络合作用的有机添加剂混合使用，有望通过协同效应，综合提升镁空气电池的性能。例如，在NaCl溶液中混合添加硅酸盐与海藻酸钠（SA），磷酸盐与十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、硝酸盐与SAL、锡酸盐与羧甲基壳聚糖（CMCS）等（表3）。这些组合通过形成致密吸附层或复合产物膜阻止腐蚀性离子渗透、促进杂质络合和溶解等作用减少阳极自腐蚀与点蚀，同时，还可改善放电产物层的结构和剥落难易程度，提升阳极放电活性和利用效率，有些复配组合还能稳定或提高放电电压。该复配添加剂策略为优化镁空气电池性能提供了新的思路。 

表3 基于混合电解液添加剂改性的镁空气电池放电性能  

2.2 非水系电解质 

离子液体因低蒸气压、高稳定性、不易燃且阴阳离子可调，在电池领域受到了广泛关注。但其在镁合金表面易形成高电阻界面膜，降低放电速率，缩短电池寿命。为提升导电性并降低粘度，通常添加水或金属盐等助剂，以改善镁阳极的溶解和镁离子传输。凝胶电解质能量密度高、设计灵活，通过组分设计与复配，可有效优化镁阳极腐蚀防护和放电产物结构，且具备良好柔韧性，可应用于穿戴式电池。双相电解液在镁阳极侧设计有机电解液以抑制析氢，空气阴极侧设计水系电解液保证氧还原反应，显著提升镁空气电池性能，但增加系统复杂性。总体来看，非水系电解质为镁空气电池设计提供创新思路，但需进一步研究以优化其长期稳定性和综合性能。 

表4 基于非水系电解质的镁空气电池放电性能  

2.3 可充放镁氧电池电解质 

不同于一次镁空气电池，为实现充电过程，二次镁氧电池要求镁电极放电产物主要为MgO或MgO2，故需采用能支持镁离子可逆沉积/溶解的非水电解质。理想电解质应具备低粘度、低挥发性、宽电化学窗口和高离子电导率，还需考虑空气电极上氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）过程动力学。早期研究探索了基于碘化物与有机溶剂的电解质体系，近年则聚焦特定镁盐与醚类溶剂的混合物，目的是实现充放电循环的高库伦效率。此外，固态电解质、双相电解质等体系也有探索（图4）。  

图4 二次镁氧电池电解质研究发展历程 

  03 、结论与展望   

尽管在镁空气电池电解液方面的研究已经取得了很大进展，但距离其理论性能仍有一定的差距。未来设计重点包括：（1）水系电解液中电化学活性与耐蚀性之间的平衡，在考虑环保、经济、可行性的前提下，通过电解液体系与添加剂的复配协同作用实现同步优化放电电压、抑制腐蚀、促进阳极均匀溶解和产物剥离的效果；（2）非水系电解质中，离子液体需解决其电导率损失问题，凝胶电解质需保证与电极材料的充分界面接触，双相电解液还需考虑隔膜设计；（3）可充放镁氧电池需保障镁离子在两极间的可逆反应，最小化放电产物影响，目前发展仍任重道远。 未来可在以下几个方面开展深入研究：（1）采用绿色环保的有机物络合剂，既提升放电电压，也提高阳极利用率；络合物和经典缓蚀剂的复配也是未来的发展方向之一；（2）机器学习技术在筛选缓蚀剂方面显示出巨大的潜力，采用数据驱动的定量结构-性质模型对络合物进行筛选，提升研究效率；（3）加深金属-电解液界面作用机理研究，推动电池性能提升；（4）解决非水电解液离子传输和导电性不足问题；（5）加强二次镁充放电电池固/液界面反应及充电机制的理论与实验研究，结合理论计算和大数据技术开展精准设计。本综述为高性能镁空气电池的发展提供了全面的参考。 

   04、文章信息   

 该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2024年第12卷第11期： [1] Shubo Li, Xuening Li, Chenchen Zhao*, Hongxing Liang, Ke Liu, Xian Du, Wenbo Du*. Recent progress of electrolytes for Mg-air batteries: A review [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024, 12(11): 4395-4421. 

  05 、下载链接   

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  06、中文摘要 

 镁空气电池具有理论能量密度高、成本低和环保等优点，应用前景广阔。然而，镁阳极易发生腐蚀、不均匀溶解以及产物附着等问题，降低了镁阳极的利用效率及电池输出电压。电解液对镁空气电池的界面结构与电极反应起着决定性作用，直接影响电池性能。本文综述了近期镁空气电池电解液的研究进展，包括水系电解液与电解液添加剂、非水电解液和可充放镁空气电池电解液，并介绍了相应的机理。此外，还概述了镁空气电池电解液的未来研究潜在方向，为高性能镁空气电池的发展提供了全面的视角。 

 07、英文摘要  

  Mg-air batteries, with their high theoretical energy density, low cost, and eco-friendliness, offer broad application prospects. Nonetheless, challenges such as corrosion, uneven dissolution of the Mg anode, and the adherence of discharge products impair the utilization efficiency of Mg anodes and reduce the output voltage of these batteries. The electrolyte plays a pivotal role in the interface structure and electrode reactions within Mg-air batteries, directly affecting their performance. This review focuses on the latest advancements in electrolytes for Mg-air batteries, covering various aspects including aqueous electrolytes and their additives, non-aqueous electrolytes, as well as electrolytes for rechargeable Mg-air batteries, elucidating the underlying mechanisms. In addition, potential avenues for future research in Mg-air battery electrolytes are outlined, providing a comprehensive perspective on the development of high-performance Mg-air batteries.    

 08 、作者简介  

第一作者/通讯作者简介：   

李淑波（第一作者）:北京工业大学材料学院副研究员，主要从事镁空气电池阳极材料及电解液的设计与制备、耐热及高强韧镁合金的开发、生物医用镁合金研究等工作，主持国家自然科学基金、北京市教委、实验室联合计划及企事业横向课题等科研项目，参与“国家重点研发”、“973”计划、及“十一五”/“十二五”科技支撑等项目的研发工作，发表论文50余篇，授权专利20余件。 

赵晨辰（通讯作者）：北京工业大学材料学院副研究员，硕士研究生导师，主要从事金属-空气电池、燃料电池、电催化等相关研究，主持完成国家自然科学基金、北京市教委科技计划、企事业横向等多项科研项目。目前，以第一作者/通讯作者在Journal of Magnesium and Alloys、Chemical Engineering Journal、Journal of Power Sources、Journal of Energy Storage等发表SCI期刊论文10余篇，授权国内发明专利20余件。 

杜文博（通讯作者）：日本东京大学工学博士，北京工业大学材料学院教授、博士生导师，兼任中国材料研究学会镁合金分会副理事长、中国有色金属协会镁业分会副会长等职。长期从事高性能镁合金材料制备加工、组织控制及性能研究，主持完成了“重点研发”、“973”、“十一五”/“十二五”科技支撑以及国家自然基金等课题20余项，在结构功能一体化镁合金、碳材料增强镁基复合材料、生物医用镁合金、镁-空气电池等领域取得多项研究成果，发表论文150余篇，授权国内发明专利40余件。