硅热法炼镁用白云石烧损率煅白的酌减量、水化活性度剖析
来源:府谷镁协 | 作者:大镁 | 发布时间: 9天前 | 41 次浏览 | 分享到:

硅热还原法(皮江法)炼镁以白云石为原料,经煅烧后得到煅白,其主要成分为 MgO·CaO。煅烧过程的科学合理性对煅白品质影响重大。活性煅白作为炼镁行业极为重要的辅助原料,其品质直接关系到镁的产量,具有粒度小、反应能力强等特点。而衡量煅白品质的关键指标包括白云石的烧损率、煅白的酌减量及水化活性度等。白云石(MgCO₃·CaCO₃)是碳酸镁和碳酸钙的复盐。理论上炼镁用白云石含 MgO 21.8%、CaO 30.4%、CO₂ 47.68%,其中 CaO 与 MgO 的摩尔比为 1.0,质量比为 1.394。然而,多数天然白云石中 CaO 与 MgO 的质量比通常在 1.4~1.7 之间。


硅热法炼镁所用的白云石,在化学组成上需满足以下要求

1.   MgO 含量 19%~23% ;

2.   CaO  含量 30%~33%;

3.   Fe₂O₃含量小于 0.5%;

4.   Al₂O₃含量小于 0.5%;

5.   SiO₂  含量小于 0.5%;

6.   Na₂O 含量小于 0.005%;

7.   K₂O   含量小于 0.005%;

8.   Mn 含量小于 0.0005%;

9.   烧损率控制在 46.5%~47.5%;

10. 质量比为 1.349;

11. 摩尔比为 1;

12. 每批白云石的 CaO 与 MgO 含量波动单位不超过 1%。



白云石的烧损率是指白云石在煅烧过程中可烧去的质量百分数,主要包括水分、CO₂及有机物等。在 1200℃煅烧时,白云石的烧损率通常可达 46.5%~47.5%。若烧损率偏低,意味着碳酸盐未彻底分解,煅白中会残存大量碳酸盐;而烧损率达到 47.5% 以上,所获煅白轻且疏松。当煅烧温度在 1200℃左右,白云石煅烧的烧损率为 43%~44% 时,这种白云石要么含 MgO 低,属于白云石灰岩,甚至可能不是白云石,而是石灰石,因为石灰石的烧损率一般为 43%~44%。由此可见,烧损率不仅可以判断白云石煅烧后煅白的品质,还能鉴定矿石是否为白云石。


煅白的酌减量是指煅烧后煅白中残存的 CO₂以及煅白吸收空气中 H₂O 和 CO₂的量,通常通过实验测定。在硅热法炼镁中,煅白的酌减量要求不大于 0.5%(实际生产中一般控制在 0.3% 以下),即煅烧后的煅白基本不含 CO₂和 H₂O。因为还原温度下,H₂O 和 CO₂进入气相会增加反应区剩余压力(粉料或球团吸潮后装入还原罐,起真空封罐时会放炮即为此现象),降低还原反应速度,还会与镁蒸汽反应使其重新氧化为 MgO,造成损失。煅白在进入还原炉前,其加工和贮放期间会从空气中吸收水分和 CO₂,且随着贮放时间延长以及贮放环境温度、相对湿度升高而增多。此外,煅白的物理形态也会影响酌减量,粉末状料因比表面积大而具有更强的吸收性。


煅白的水化活性度是指煅白中 CaO 与 MgO 的吸水能力,同样可通过实验方法测得。在煅烧条件(温度、时间、白云石块度)良好时,煅烧白云石的活性度可达 35% 以上。但若煅烧温度超过 1350℃或低于 1200℃,则煅白的水化活性度较低,表明煅白可能过烧或欠烧。


白云石的烧损率、煅白的酌减量、水化活性度的大小与原料、煅烧条件、贮存方式等因素密切相关

在皮江法炼镁流程中,白云石煅烧是关键工序。优质的白云石应具有细晶粒、聚晶、网状结构,高温煅烧时不热裂,能保持原块度,且煅白比表面积小、吸湿性低、化学活性度高。相比之下,六方菱形结构的白云石高温煅烧时易热裂、变细,煅白吸湿性随比表面积增大而增强,即使采用合理煅烧条件和设备,也难以获得符合要求的煅白,且在还原时出镁率和硅的利用率较低。


此外,白云石中的杂质含量越低越好。SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃等杂质在煅烧过程中会与 CaO、MgO 生成低熔点化合物,如 2MgO·SiO₂、mCaO·nFe₂O₃、mCaO·nAl₂O₃,这些化合物会裹覆在白云石表面,阻碍热传递和 CO₂气体脱出,导致白云石欠烧、煅白灼减量增大,水化活性度降低。而 K₂O、Na₂O 等杂质在还原过程中会先被硅还原,减少硅的用量,进一步降低镁的还原效率,且还原出的 K、Na 化学性质活泼,与空气接触后剧烈燃烧,可能引发镁的剧烈燃烧,降低出镁率,严重时甚至无法得到镁。



为获得符合要求活性度的煅白,必须严格控制煅烧条件,包括白云石的煅烧温度和时间。煅烧温度应高于白云石相应分压的分解温度,以确保其完全分解。然而,随着温度升高,煅烧白云石的晶粒会长大,活性度随之下降。煅烧温度影响结晶成长速度,煅烧时间同样如此。


因此,需将煅烧温度控制在高于彻底分解温度 900℃且低于烧结温度 1460℃的范围内。实际生产中,白云石的煅烧温度通常为 1250~1350℃。就白云石粘度和煅烧时间而言,二者与煅烧温度密切相关。目前,我国大多数厂家白云石入窑(回转窑)粒度在 10㎜~30㎜之间,这种粒度的白云石通过高温区至少需 40 分钟左右,否则会出现生烧。


一般来说,煅白的储存时间越长,其活性度下降越明显,所以煅白的储存时间越短越好。然而,为保证生产的连续性,又必须保持一定的储备量。因此,在确保连续生产的同时,应尽可能缩短煅白在料仓内的存放时间。此外,储存时间还受储备环境和储存方式的影响。在空气相对湿度较大的潮湿环境下,更应尽量缩短存放时间。总之,煅烧白云石的活性度不仅取决于煅烧设备、煅烧温度和时间等条件,还与储存时间、储存环境和储存方式密切相关。


综合上述影响煅白活性的因素,适合硅热法炼镁的煅白,其水化活性度宜控制在 29%~31%,灼减应小于 0.5%。考虑到煅白吸湿性与还原效果及燃料消耗的关系,在相对湿度大于 65% 的地区或季节,煅白的活性应控制在 26%~29%、灼减控制在 0.5%;若相对湿度小于 65%,活性度可控制在 31%~34%,如此可获得较好的还原效果。


白云石的矿物结构主要分为两种类型

第一种是适用于炼镁工艺的白云石,其结构呈现为结晶形,具体表现为细晶粒、聚晶以及格子晶格的网状结构。这类白云石具有诸多优良特性,机械强度高,热强度出色,其耐磨指数 R₁ 低于 10%,细粉率 R₂ 在 1% 至 3% 之间。它质地坚硬,破碎过程中粉化率低,在高温煅烧时展现出较大的热强度和较小的热裂性。由于这种矿石属于无定形结晶,晶格能相对较小,因此在加热分解时吸收的能量也较少。


另一种白云石同样属于结晶形,但其晶粒粗大且分散,具有一定的形状,属于六方菱形结构。这种白云石存在解理面(解里面:指易开裂),机械强度较低,热强度也较小,热裂性较大。由于其晶格是有规律排布的,晶格能较高,导致在加热分解时吸收的能量较多。这种白云石不适用于皮江法炼镁,不过它在细磨加工时有一个优点,即不会发生粘磨现象。