前言介绍

镁合金因与人体骨骼匹配的力学性能、生物可降解性及生物相容性，在生物医学植入领域极具应用潜力，但镁的高活性导致其在生理环境中腐蚀过快，限制了临床应用。稀土元素（如钆、铕）与锌、锆的添加可优化镁合金的微观结构与腐蚀性能，而热处理工艺对合金相组成及腐蚀行为的调控机制仍需系统探究。

为此，圣卡洛斯联邦大学的José Eduardo Spinelli团队以 Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 合金为研究对象，对比商业 WE43 合金，探究铸态与热处理状态下的微观结构演变及在模拟体液（SBF）中的腐蚀行为。相关研究成果以题为“Tailoring microstructure and corrosion behavior of Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr alloy for biomedical use”发表在《Journal of Alloys and Compounds》上。

【材料制备】

合金制备：制备 Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 实验合金与 WE43 商业合金（Mg-2.7Y-1.6Nd-0.2Zr），采用真空密封炉熔炼并缓慢冷却获得铸态样品；热处理工艺为 525℃固溶处理 4 小时（水淬）+225℃人工时效 24 小时（水淬）。

表1 研究合金：采用的命名法、成分及制备条件

浸泡试验：将样品浸泡于 37℃ SBF 中，分别浸泡 24 小时和 168 小时，按 ASTM G31-21 标准通过重量损失法计算腐蚀速率；短期浸泡试验（30 分钟、1 小时、2 小时）采用 0.6M NaCl 溶液，观察早期腐蚀形貌。

【微观结构】

铸态合金：WE43合金的XRD结果见图3，第二相为Mg₃Nd、Mg₂₄Y₅相，呈现不规则的骨骼形状，富含钇的矩形沉淀物（Mg₂₄Y₅相）在WE43合金中也常见（图2）。

图2 对铸造态WE43合金进行SEM-EDS分析

图3 XRD 测定的WE43合金铸态与热处理态光谱

Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 合金的铸态呈 α-Mg 树枝状基体（一种枝晶间共晶组分及块状沉淀物），其结构与原始铸造的WE43合金中观察到的基质相似，平均枝晶间距 44±12μm。枝晶间含有富含稀土（RE）的微组分，可以区分成两种金属间化合物 —— 明亮的W 相（(Mg,Zn)₃Gd（红色箭头），呈骨架状、块状及层状共晶形态）与呈灰色的Eu-rich 相（蓝色箭头）（球状形态）。

图5 对铸造态Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金进行SEM-EDS分析

热处理后：经热处理后，WE43合金的显微组织演变为 α -Mg晶粒的等轴形貌。金属间化合物几乎完全溶解于基体中，仅残留少量沉淀物。EDS分析显示，合金元素在微观结构中呈均匀分布，证实了大部分金属间化合物的溶解。第二相的面积分数显著降低，从铸态下的30%降至热处理后的约0%。这种广泛的溶解作用导致 α -Mg基质中稀土元素含量增加（参考表2）。

图4 对热处理后的WE43合金进行SEM-EDS分析

表2 WE43合金中 α -Mg基体在两种条件下的估算化学成分（重量百分比）：铸造状态与热处理状态

Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 合金热处理后观察到枝晶粗化现象（平均枝晶间距增加到 97±23μm，金属间化合物的区域分数从约26%降至约8%，表明大部分合金元素已溶解于基体中）。与WE43不同，枝晶间区域中仍可检测到金属间相的存在，如残留 W 相、Eu-rich 相。然而，W相目前仅局限于不规则层状共晶形态。此外，还发现一种与铸造态WE43合金中观察到的Mg₂₄Y₅相相似的富含钆（Gd）的沉淀物——Mg₅Gd相

图7 对热处理后的Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金进行SEM-EDS分析

表3 Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金中 α -Mg基体在两种条件下的估算化学成分（重量百分比）：铸造状态与热处理状态

【腐蚀性能】

浸泡试验：铸态 Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 与 WE43 合金 168 小时腐蚀速率分别为 1.2mm/y 和 0.9mm/y；热处理后两者腐蚀速率均显著降低，WE43 合金表现最优（0.3mm/y），Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 合金降至 0.7mm/y。铸态样品以局部腐蚀为主，热处理后腐蚀更均匀。

图14 WE43和Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金在0.6 M氯化钠溶液中短期浸泡30分钟、1小时和2小时后，其铸态和热处理状态下的SEM显微照片

图15 WE43和Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金在两种不同处理条件下（铸态和热处理）的腐蚀速率，

通过重量损失测试确定其在 SBF 中浸泡24小时和168小时后的腐蚀情况

电化学测试：OCP：WE43 热处理样品 OCP 持续上升至 - 1.73VₛCE，表明表面膜持续稳定；Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 两类样品最终稳定于 - 1.60VₛCE。

图8 铸态与热处理态的 OCP 演变(a) WE43和(b) Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金在37 ºC SBF 下测量

LPR 与 EIS：WE43 铸态样品极化电阻（Rₚ）先升至 60 小时达 1000Ω・cm²，后降至 500Ω・cm²；热处理样品 Rₚ持续增至 2320Ω・cm²。Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 铸态样品 Rₚ8 小时达峰值 228Ω・cm² 后骤降，热处理样品峰值延迟至 16 小时（314Ω・cm²），50 小时后缓慢回升。

图9 铸造态WE43合金：通过LPR测量获得的极化电阻（Rp）随时间变化的演变过程及相应的EIS响应

图10 热处理WE43合金：Rp（来自LPR测量）与EIS行为的时间演变

图11 铸造态Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金：通过LPR测量获得的极化电阻（Rp）随时间变化的演变及相应的EIS响应

图12 热处理Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金：通过LPR测量获得的极化电阻（Rp）随时间变化的演变及相应的EIS响应

动电位极化：WE43 热处理样品腐蚀电流密度（i_corr）从 0.06mA/cm² 降至 0.01mA/cm²；Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 两类样品 i_corr 均为 0.03mA/cm²。

图13 (a) WE43与(b) Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金在铸造状态及热处理状态下的动电位极化曲线及估算icorr值

腐蚀机制：腐蚀表面同时存在 Mg⁺、Mg (OH)₂及 MgO：Mg⁺与 MgO 表现为电容行为（保护作用），Mg (OH)₂呈电感行为（加速腐蚀）。铸态合金中第二相作为阴极与 α-Mg 基体形成微电偶腐蚀，进而破坏表面膜完整性，导致 Rₚ骤降；而热处理通过减少第二相比例、提高基体稀土元素含量，促进形成富含稀土氧化物的致密表面膜，延迟腐蚀膜开裂，提升腐蚀抗性。

图16 镁腐蚀的总体反应机制、腐蚀表面存在的物种及其在电化学腐蚀中的作用

图18 铸态（左）和热处理（右）Mg-Gd-Eu-Zn-Zr合金的薄膜演变示意图。

图中深灰色区域表示金属基体，浅灰色区域表示金属间化合物。

顶面上的斑点代表非均匀薄膜成分：多孔Mg(OH)₂（蓝色）、富稀土氧化物（黄色）和致密的MgO（红色）

【总结与展望】

本研究证实，热处理可通过调控微观结构改善 Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 合金的腐蚀性能：减少第二相含量、提高基体稀土固溶度，形成更稳定的腐蚀产物膜，显著降低腐蚀速率。商业 WE43 合金因热处理后第二相几乎完全溶解，腐蚀抗性优于 Mg-10Gd-1Eu-1Zn-0.2Zr 合金，但后者通过 Eu 元素引入形成独特球状 Eu-rich 相，为后续成分优化提供新思路。

研究局限性包括未探究力学性能与腐蚀性能的匹配性，缺乏体内长期降解数据。未来需优化热处理工艺以进一步减少第二相残留，开展体内植入试验评估生物相容性与降解动力学，同时探索表面改性技术（如涂层）进一步提升腐蚀稳定性，推动该类合金在骨科植入领域的临床转化。