中国镁工业自新中国成立以后发展起来的，1954年国家批准在抚顺铝厂建一个生产能力3kt/a的电解镁项目，以菱镁矿氯化电解法提取镁，技术与装备全由苏联提供，是苏联援建的156项之一，1957年投产，生产了2tMg，从此中国有了自己的原镁工业，自此以后中国的原镁产量节节上升，据中国有色金属工业协会、镁业分会与海关总署的数据，2018年～2022年中国镁市场供需状况见表1。
表1 2018年～2022年中国镁市场供需状况（单位，kt）
据估计，自1957年至2022年中国社会积蓄的镁约7000 kt，或者更确切地说，自1950年～2022年的72年表观消费的镁约7000 kt，如果结构与产品使用期限按30a计算，那么2022年镁的回收量可达约60kt，2028年的可回收量应为280kt，因为2004年～2008年的平均镁产量为533.66kt/a，除掉出口约50%外（266.83kt/a），国内的平均表观消费为270kt。笔者的这种匡算方法是否确切，尚待商榷。
镁合金压铸时产生的废料有两类：一类是过剩的废料，如料柄、流道、溢边、废件、冒口结块、飞边、切屑、熔渣等；另一类为机械加工和喷漆时产生的废料。另外，在结构及零部件使用期限结束或整机报废，也会产生一定量的废料。
1 镁废料分类
2001年3月，国际标准化组织（ISO）轻金属及其合金委员会镁及镁合金分委会（ISO/TC79/SC5）提出了编制镁及镁合金废料分类分级国际标准的提案，要求对压铸及加工线上任何阶段产生的所有类型废料制订分类分级标准。标准的制订有利于废料的回收利用，节约资源和降低生产成本，促进国际贸易，消除贸易壁垒等。该提案将镁合金废料分为8级（表2）。
表2 镁及镁合金废料分类
2 回收工艺
镁及镁合金是一类极易氧化的金属，废料往往含有不少氧化物和一定数量的Fe、Ni、Cu等金属杂质，它们显著降低镁合金的力学性能和抗蚀性，因此回收废料时，必须考虑如何去除这些杂质，以获得洁净的达标的废料，以便再生镁合金铸锭或铸件质量可与原生镁合金的相当，达到ASTM标准。切屑、飞溅物、溢流、浮渣、淤渣等低档废料含有较多氧化物且污染相当严重，不经过专门的处理是不会达标的，而具拆卸和分类报废的涂层零部件不易，价格昂贵，还要清除表面喷漆层和涂层，因此回收时须考虑经济性和环保方面问题。镁合金废料回收工艺见图1。
图1 镁废料回收工艺
该工艺有两种方法：
①将回收的废料分类、破碎，酸浸除去涂层后，用熔剂精炼加氩气底吹法除去熔体中的夹杂物。该法应解决废料分类方法和设备、酸浸工艺及设备，以及废液的净化处理等，工艺流程较长与复杂。
②将分类后的废料装炉精炼，但会产生严重的氧化，需用特殊的过滤器将它们从废气中分离出来并稀释，挥发物及气体经二次除尘达标后排放，熔体用熔剂精炼法加氩气底吹法除净各种夹杂物，该法增加了收尘装置的投资费用，但工艺不复杂。
3 回收方式
有厂内和厂外两种回收方式。厂内回收：在压铸机直接回收，可以立即把干净的废品投入坩埚炉内。厂内回收只能处理小批量废品，不能混入氧化物和其它杂质，欧洲的镁压铸厂多采用此法，废料进行封闭循环，优点是不仅能保证压铸厂原料价格相对稳定，而且能确保整个生产体系平衡。厂外回收：首先需建立专业回收厂，处理量应≥1 500 t/a，才能保证生产线的正常运转。Fe的含量可通过Mn来控制，Al和Zn可通过合金化操作或加大纯Mg投入调整，但Cu、Si、Ni的调整则不易，同时从外部回收的废料，还会有意想不到的风险。北美和日本多采用厂外回收，设有专业的废料回收处理公司。
4 汽车废镁件的回收
随着节能减排的推进，汽车的净质量会越来越轻些，但这是缓慢的进程，由于镁及镁合金是最轻的结构材料，其密度比铝合金的低1/3，且有较高的比强度和比刚度，因此有一本2012年出版的书上说：“使得镁合金在轿车上的用量逐步超过铝合金”。这是错误的，不管是当前还是在可预见的时期内，镁在轿车上的用量均不会超过铝的，例如据估算，铝在轿车上的最大用量可达435kg/辆，如果镁的用量达到此数，价格会有较大上升，同时从安全方面考虑，你敢坐吗?
在旧轿车上回收金属时，首先将发动机卸下，把车轮也卸下，然后在专门流水线将其压扁切碎，再分别回收不同的材料。具体做法：首先通过吹风工序，吹吸走塑料和纸屑、其它轻碎片；进入磁选机，吸收有磁性的钢铁类碎块；通过浮选机，利用不同浓度的或不密度的浮选介质选出铝合金和镁合金；利用熔点不同，分别熔化分离Pb、Zn，最终剩下的是高熔点的Cu。
5 前期处理
必须按分类标准分开储存镁废料，贮于干燥、通风、单独的库房内，不得与可燃物贮于一起。熔炼前应分好类：
①分类的洁净废料可真接装炉；
②必须清除废料中的木材与钢铁废物后方可装炉；
③清除1类、2类废料表面上的油漆和油污；
④必须将干燥洁净的加工屑和切屑压块装炉；
⑤必须除净切屑和加工屑上的油污和水，在高温专用真空炉内处理；
⑥炉渣经烘干处理方可装炉；
⑦长期混杂的镁废料选出杂物并烘干后方可熔炼，分析熔体成分后，再根据成分决定熔炼哪种合金。
6 熔炼工艺
熔炼镁废料采用熔剂精炼法，利用熔剂与熔体的充分接触湿润夹杂物，并将其聚合于熔剂中，然后随同熔剂沉淀于坩埚底部。熔剂应具有良好的湿润、吸附夹杂物能力。当今生产大都采用边加精炼剂边通入氮或氩进行精炼，可有效地清除熔体中的非金属夹物，同时又除气，不但有好的精炼效果，而且处理时间短。
熔化切屑前，先向炉内或坩埚内加入15%炉料质量的无水光卤石或RJ-I熔剂，以形成熔池，加热到700℃～720℃用勺少量地将切屑加入熔剂中，使与熔剂混匀。待熔化后在710℃～720℃用RJ-2熔剂精炼15 min，使氧化物进入熔剂，升温至850℃，静置25 min～35 min，使熔渣充分沉淀，降温至680℃～700℃浇入预热的锭模内。熔剂总用量约为炉料质量的25%。
金属元素有不同的蒸气压，利用这一点可采用真空蒸馏法在一定温度下使镁与其它元素分离，达到提纯目的。镁具有高的蒸气压，率先挥发，其它金属仍为固态，挥发的镁在带水冷装置的结晶器上逐渐冷凝。但Mg与Zn的蒸汽压相近，因此，回收的Mg中含有微量锌，这种纯Mg只可用于配含Zn的镁合金。
真空蒸馏镁不但质量好，回收率可达75%～90%，如若操作不当可能发生爆炸，可能是由于结晶器温度过高，冷却水门开关失灵引起的。这样罐内蒸馏Mg得不到及时的冷凝，无法结晶，蒸发的Mg原子悬浮在坩埚内，当开盖取Mg时大量冷空气流入，Mg原子与空气中的氧化合，发生放热反应，Mg在空气燃烧时，产生高温，在一定条件下会发生爆炸。
熔剂法：根据熔炼过程中是否采用熔剂，可分为熔剂法和无熔剂法。前者适用于表面有油、脱模剂、润滑剂的切屑、粉末、薄板，以及表面被腐蚀和表面处理过的废料，要求熔剂能很好地吸纳杂质，且能与Mg合金熔体完全分离，以免产生熔剂夹杂，采用坩埚炉法和海德鲁铝业公司（Norsk Hydro）的盐浴槽法回收Mg合金废料，均可取得很好的效果。
①坩埚炉工艺
坩埚炉法的基本工艺见图2。
图2 坩埚炉法回收镁合金基本工艺流程
坩埚法的不足处有三：排放有害的卤化氢气体，熔剂易污染再生镁合金，产生熔剂夹渣。
② 盐浴槽工艺
此法是挪威海德鲁铝业公司开发的，有1台多室精炼炉（图3），各分室由带过滤网的小孔相连，镁合金在分室中得到净化，最后进入保温炉，调整成分。该法可处理碎废料，特别是边角料，回收锭的品质与原合金锭的相当。
图3 盐浴槽法精炼炉
③ 无熔剂法
此工艺有两种：双炉法和过滤法。前者是典型的无熔剂法，适于回收体积较大的洁净的镁合金废料，是海德鲁铝业公司开发的，可用于压铸工艺，也可用于废料回收。该装置由熔炼炉和带有定量泵的处理炉组成，熔体输送用虹吸管。熔炼时，用SF6/空气等气氛保护，不用熔剂，不会有熔剂夹杂。与坩埚法相比，此法的特点是加料操作与熔体处理、定量浇铸操作分开进行。杂质浮于熔体表面，不会被虹吸管送入处理炉内，改善了处理和定量浇铸的温度控制，浇铸温度波动范围很小。
④过滤法
过滤法也有两种：氩气底吹法和熔体过滤法，但也是无熔剂处理法，是美国道屋化学工业公司（Dow Chemical）开发的。前者从炉底部向熔体吹氩，产生细小气泡，上浮过程中，将夹杂物带至表面；后者则是利用离心过滤器分离镁合金熔体中夹杂物。
7 质量控制
镁及镁合金是一类化学活性很高的金属，极易氧化与腐蚀，不纯的镁在潮湿环境中更易发生自身原电池腐蚀，降低使用期限和材料性能，如何提高质量是材料生产者的首要问题。
7.1降低合金的Fe含量
Fe是Mg及Mg合金的主要杂质之一，除Fe有多种工艺，用得多的方法是向熔体中添Al-Mn中间合金，Mn与Fe反应形成化合物，还可以形成多元化合物，沉于炉底。
以Ti除Fe，向镁熔体中添加Ti粉，可形成Ti-Fe化合物，沉于底部，是一种有效的除Fe工艺，Ti粉加入量为熔体的2%～3%，加入后充分搅拌。沉于炉底的钛-铁渣中还含有未与Fe化合的Ti，因此可重复使用三四次。
用海绵Ti除Fe，也可以用海绵钛替代Ti粉，海绵钛直径应＜3 mm，加入后搅拌，搅拌时间不可过短。
用价格低的复合氯化钛TiCl2–TiCl3除Fe，这种复合化合物的优点：价格较低，除Fe效果也很好，同时由于氯化物的加入，还可以起到精炼作用，去除K、Na、Ca、MgCl2、SiO2等杂质。
以MnCl2Fe，熔体中的Mg发生反应MnCl2+Mg=Mn+MgCl2，析出的Mn与Fe结合成FeMn化合物沉于底部，道屋化学工业公司曾用MnCl2制备低铁的AM合金，Fe含量降低到0.005%。
用ZrCl4除Fe。用ZrCl4也可以除Fe，但Zr的价格比钛的Ti的价格高得多。经济上不合算。试验证明，用Zr除Fe，可将镁合金的杂质Fe含量降低＜0.006%，Zr对Mg合金的性能无坏影响。
7.2非金属杂质的降低
氯盐是Mg合金的良好精炼剂，由于氧化物对氯盐有很强的親和力，Mg合金中有氧化物存在大都是氯盐引起的，而氯盐易使Mg及Mg合金产生腐蚀，对质量和使用期限都有较大影响。降低合金的氧化物和氯盐含量的简便方法是：先向精炼容器内添加一定量的精炼剂，用常规方法搅拌精炼，然后将有盛有熔体容器吊进上部相通电加热的电炉内进行加热。容器上下部熔体形成温差，熔体自上至下的对流运动，当流到炉（容器）底部接触精炼剂时，微小的氧化物被精炼剂吸收被清除，达到精炼目的，熔体在容器中作对流运动，其中的杂质被清除。
7.3外来杂质的预防
电解质的预防。精炼时不断有熔剂撤到熔体表面，熔化后进入熔体。精炼结束后，为防止熔体表面氧化燃烧，要向熔体表面撒由20%硫粉和80%精炼剂组成的覆盖剂，无疑会给镁合金带来一些外来杂质，有些厂采用氩保护，但需在较密闭的氩气环境中进行精炼和铸造才有好的效果。
容器Fe、Mn污染的预防。坩埚是用铸铁或锅炉钢制的，其壁上的Fe易进入镁及镁合金熔体中，形成杂质，在坩埚表面上涂一层氧化锌，在高温下不会脱落，本身不会成为杂质沉入熔体，效果很好。由于技术进步，再生镁合金的性能可与原生镁合金的等同。20世纪90年代克莱斯勒（Chrysler）汽车公司用100%再生镁合金生产出性能完全合格的汽车零部件，成为镁工业发展史上一件有里程碑意义的大事。
日本富士通公司发明一种可用100%回收和利用个人计算机和家电外壳中的镁合金，具体做法是，将计算机外壳浸入pH=10的弱碱性氢氧化钾溶液中，氢氧化钾离子和水分子进入塗膜的空隙，借助界面活性作用使涂膜分离。该公司将回收的镁合金应用于笔记本电脑，减少了原生镁合金的用量，使计算机外壳生产成本降低约10%。
作 者 简 介
王祝堂，1930年12月13日出生于湖南双峰县，1953年毕业于东北工学院（现东北大学）金属物理专业，主修材料工程及科学，高级工程师，中国有色金属工业协会镁业分会加工委员会专家。
陕公网安备61080002000100号
