锂是电池电解质、陶瓷、生物材料等众多关键应用的战略资源。随着锂基能源的兴起，2025年的锂需求将比2018年增加两倍，将导致全球锂稀缺。大约70% 的可开采锂储存在盐湖中，其中锂离子与紧密尺寸的离子难以分离。因此分离高Mg2+/Li+比例混合物对于从盐湖卤水中提取锂至关重要。纳滤膜分离Mg2+/Li+混合物通过尺寸筛分和电荷排斥效应，在锂提取中起着至关重要的作用。

现如今，聚乙烯亚胺（PEI）和三美磺酰氯（TMC）界面聚合制备的聚酰胺复合膜被广泛研究用于Mg2+/Li+分离。PEI-TMC膜带正电，对Mg2+表现出更强的排斥力。然而基于PEI的膜显示出相对致密的结构和低亲水性，并且渗透性很低（约6 L m-2 h-1 bar-1）。这种策略无法调和不同的膜特性（电荷、亲水性、孔隙等），而这些特性通常是相互纠缠和权衡的。此外，Mg2+/Li+分离膜的大规模制造对于实际应用也是必不可少的，但对这方面的研究还很少。基于此，华中科技大学赵强教授团队设计了氨基/溴化季铵盐混合物，对PEI-TMC膜上/下层区域同时定向调控电荷、亲水性、孔径，实现了膜通量/镁锂选择性“双增”，制备了大面积平板膜及卷式组件，从模拟卤水中获得了纯度为98.6%的碳酸锂产品。

图1 溴化季铵盐表面改性示意图及膜表面形貌、厚度

如图1a所示，研究人员在聚砜载体上通过“PEI-TMC”界面聚合合成了新膜（F-PEI-TMC），并加热制备PEI-TMC膜。由于TMC被涂覆在PEI相的顶部，F-PEI-TMC的顶部和底部分别富含TMC和PEI。同时，F-PEI-TMC由E1修改，产生名为M−E1的改性膜。如图1a（虚线圆圈）所示，在改性过程中发生了三种类型的反应，即E1和胺（-N、-NH、-NH2）在PEI中、酰氯基团的水解以及胺和酰氯之间的酰胺化反应。图1b显示−N在 M−E1中随着膜深度从 0 nm（顶面）增加到 100 nm（底面），从1.54 % 增加到 5.13 %。这是因为更多的PEI分布在F-PEI-TMC的底部，因此更多的E1在膜的底部被胺-E修饰1烷基化（I型反应）。相比之下，−C−O的原子含量在M−E1中随着膜深度增加到100nm而减小（图1c）。这是因为更多的TMC分布在F-PEI-TMC的顶部，因此其中发生了更多的水解（II型反应）。同时，在相同的深度CC−O−的 M−E1（图1c）高于M0值（图1d）。图1e显示，M0的顶面由由于PEI-TMC凝聚而形成的结节状结构组成。相比之下，M−E1显示较小的聚集体，其RMS为2.3nm（图1f）。这是因为一部分胺和酰氯被I型和II型反应消耗，这还原了形成聚集体的PEI-TMC酰胺化（III型反应）。因此，M−E 的 RMS1小于 M0。M−E1厚度约为105 nm（图1g），与M−E的−N含量结果一致。

图2 改性前后，膜分离性能、zeta电位、接触角、孔径等性质

相比PEI-TMC（M0）膜，改性膜M-E 1通量和氯化镁截留率实现“双增”（图2）。研究人员对M0和M−E1通过MgCl2的错流过滤进行测试。与M0相比，M−E1的水通量从36 LMH 提高到178 LMH，而 MgCl2拒绝从95.2%提高到96.5%（图2a）。如图2b所示，M−E1的顶面带负电（-19.6 mV，pH 7），而 M0的顶面带正电（4.2 mV，pH 7）。如图 2c所示，M−E1的水接触角（约39°）低于M0（约48°）。图 2d显示M−E1的有效平均孔径（4.7 Å）高于M0（2.3 Å），并且M−E1的自由体积分数（11.4 %，图2e）大于M0（10.8 %，图 2f）。如图 1a所示， I型和II型反应均减少了“胺-酰基”酰胺化（ III型反应）的发生，从而降低了M−E1的交联度，导致平均孔径增大。简而言之，将PEI/TMC/E1填充在盒子中形成膜（图 2f）。水分子充满膜的两侧达到平衡，并在膜中扩散。图 2g显示DM−E1为2×10−9 m2/s，比DM0（1.02×10−9 m2/s）高约1 倍。所有这些数据都支持E1改造提高了分离性能。

图3 混合改性分子设计及膜分离性能

另外三种电解质（E2−E4）被设计用于修改F-PEI-TMC（图3a）。其中，E1/2为正，而 E3/4是负的。E1/4与PEI发生烷基化反应，而E2/3与TMC进行“胺酰基氯”缩合。图3b显示，改性膜的通量约为 170±5 LMH，而 RMgcl2按顺序排列：M−E1>M−E2>M−E3>M−E4（虚线箭头）。有趣的是，RMgcl2的顺序与 M−Ex底部的 zeta 电位密切相关（图3c，虚线箭头）。受这种机制的启发，E1和E2混合以修改F-PEI-TMC。修饰后的膜被命名为M−E1+2，其亲水性更高，孔径比M−E1更大。M−E1+2的通量进一步改进到约205 LMH，而其R Mgcl2维持在约96%（图3b）。总体而言，该性能是所有聚合物纳滤膜中最高的 MgCl2过滤（图3d）。此外，M−E1+2在不同工作压力下连续过滤30天中表现出出色的稳定性（图3e）。如图3e所示，M−E1+2底面的zeta电位（14.9 mV，pH 7）接近M−E1的底面（12.4 mV），而M−E的顶面zeta1+2电位（−9.8 mV）靠近 M−E2的顶部（−7.8 mV）。这一结果不仅支持了修饰机理，还提出了一种新的化学方法（标记修饰）来修饰纳滤膜的不同部分。因此，解决了纳滤膜的权衡限制问题。

图4 M-E1+2膜镁锂分离性能、卷式组件图、模拟卤水提锂示意图及产品纯度

图4a显示M−E1+2的通量在6 bar下过滤不同的阳离子时约为 205 LMH，约为M0的4 倍（约40 LMH）。图4b显示M−E1+2与M0相比，对二价阳离子的排斥率更高。图 4c显示M−E1+2的通量，过滤不同Mg2+/Li+比的MgCl2/LiCl混合物时为200 LMH。M−E1+2的Mg+2/Li+选择性随着进料 Mg2+/Li+比例的增加而增加（图 4d）。综合考虑渗透率和Mg+2/Li+选择性，M−E1+2在Mg2+/Li+分离膜中表现出优异的性能（图 4e）。如图4f所示，E1和E2修饰分别增强了底面的正电荷和顶面的亲水性，同时两者都有助于膜的松散结构。除了分离性能之外，材料的可扩展性对于应用也至关重要。标记修饰的化学反应很容易可以制备大面积的 M−E1+2（图 4g），卷成螺旋卷式膜组件（约0.26 m2，图 4h）。简而言之，制备了模拟混合物，并通过由四M−E1+2模块组成的集成纳滤单元进行过滤（图 4i）。收集渗透液，冷凝，并通过添加过量的Na2CO3沉淀Li2CO3。图 4j显示集成纳滤单元的Li通量稳定在约300分钟纳滤中0.45 mol m+−2 h−1，高于最先进的 Mg2+/Li+分离聚合物膜。ICP 测试的 Li2CO3 纯度约为 98.6 %（图 4k），考虑到 Mg2+浓度和Mg2+/Li 比，这是非常有效的。因此，M−E1+2模块可以有效地从盐湖中提取锂。

综上所述，在这项研究中，研究人员设计了一种新方法，利用氨基/溴化物季铵盐混合物同时选择性地调节新生膜上层和下层的亲水性、电荷、孔径和其他关键特性。这项创新技术实现了“双重增强”效果，显着增强了镁锂分离膜的通量和选择性。利用定向改性所提供的多功能性，制造了卷式膜组件，进一步增强了其实际适用性。这项研究不仅增进了我们对纳滤中特定膜区域和特性的定向操纵的理解，而且为修饰分子的合理设计铺平了道路，为膜技术进步开辟了新途径。

本工作发表于国际知名期刊Angew上。文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202312795