01、研究背景

镁作为轻质金属具有价格低廉、资源丰富和较高的理论储氢容量(7.6 wt%)等优势被认为是非常有潜力的固态储氢材料之一。然而，Mg-H键能较强导致其放氢动力学十分缓慢，严重限制了MgH2在燃料电池汽车等场景的大规模应用。添加少量催化剂来可有效实现Mg/MgH2体系的动力学性能提高。其中，过渡金属基催化剂由于过渡金属具有丰富的3d轨道电子，对H吸引能力远高于Mg，有利于H的解离、结合和转移，从而能够有效解决Mg因缺乏d轨道电子而导致的与H2反应的低活性问题；同时，过渡金属的介入还能够为Mg/MgH2体系提供更多的反应活性位点和形核位点，从而显著提升合金储氢动力学性能，因此被认为是一种理想的Mg/MgH2体系催化剂。但是单一的过渡金属结构简单，催化活性有限，难以为储氢体系提供稳定的、多尺度催化作用。对此，本文研究团队提出了一种空心球状的三元过渡金属催化剂FeNi2S4，与Mg/MgH2结合后构建了Mg2Ni/Mg2NiH4-MgS/Fe多相多尺度的催化体系，显著改善了镁基储氢材料的综合储氢性能。

最近，燕山大学的韩树民教授和张璐副教授课题组通过简单的溶剂热方法成功制备了具有空心球结构的三元过渡金属硫化物FeNi2S4，并采用机械球磨-氢化燃烧合成（BM-HCS）相结合的方式掺入到Mg/MgH2体系。对多相多尺度催化体系的构建过程和Mg/MgH2改性的协同催化机制进行了研究，发现FeNi2S4与Mg/MgH2体系结合后，原位地转变成了可逆吸氢相MgH2/Mg2NiH4和稳定催化相MgS/Fe两类活性物质。测试结果显示，在多相催化活性物质协同催化下，Mg/MgH2体系的储氢性能得到显著改善。在573 K下，MgH2-10wt.%FeNi2S4复合材料在10 min内可以快速吸收5.9 wt%的H2，当操作温度降低到373 K，复合材料的1 h的吸氢量依旧能够达到4.02 wt%，性能远高于纯MgH2。MgH2的放氢活化能由161.2 kJ mol-1降至65.5 kJ mol-1，且初始放氢温度降低了80 K。经10次吸氢和放氢循环后，复合材料的吸氢和放氢容量保持率分别达到98.9%和99.7%。这充分证明了多相催化剂的协同催化对Mg/MgH2体系的储氢性能改善起到了积极的作用。多相催化体系的构建和催化机制的研究，为进一步提高MgH2材料的吸/放氢动力学性能提供了一种新的策略。

02、图文导读

文章首先通过简单的溶剂热方法成功合成了三元过渡金属硫化物FeNi2S4，该物质晶体结构为立方结构，纯相中存在的空间群为Fd-3m。在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）中可以观察到典型空心球状的形貌（如图1（a），（e）所示），并且球体大小均匀，粒径在2 μm左右。研究结果证实，此结构对FeNi2S4与Mg/MgH2体系的结合有着积极的作用，进而影响其储氢性能。原因在于规则且均匀的空心球状结构更利于与Mg/MgH2的接触，虽然在机械球磨过程中，催化剂的结构会被破碎成片，但是这会使得体系拥有更多的反应活性位点和成核位点。各催化元素分布均匀（（如图1（b），（c），（d）所示）），都能够与Mg反应进而锚定Mg，像碳材料一样对复合储氢材料起到一定的分散作用，降低了颗粒的团聚。

图1 (a) FeNi2S4的SEM形貌图，与 (a) 对应的 (b) Ni、(c) Fe和 (d) S元素的EDS元素面分布图，(e) FeNi2S4的TEM形貌图

图 2 MgH2-FeNi2S4复合材料在 (a) 球磨-氢化燃烧(BM-HCS)、(b) 再吸氢和 (c) 放氢后的 XRD 谱图的 Rietveld 精修图

氢化燃烧合成反应与机械球磨结合的方法将FeNi2S4掺入Mg/MgH2体系，此方法的优点在于交替进行的操作不但可以将Mg最大限度地转化为MgH2，最主要的是催化剂中各元素能够在H2氛围中与Mg/MgH2完成充分的接触与反应，进而原位地产生不同尺度和不同种类的催化活性物质。通过前期储氢材料活化过程，最终获得拥有多相多尺度催化体系的新型镁基复合储氢材料。催化相物质的产生可以用X-射线衍射（XRD）验证，BM-HCS法制备的MgH2-FeNi2S4复合储氢材料在球磨、放氢和再吸氢后样品的XRD谱图和Rietveld精修结果表明：BM-HCS法制备的MgH2-FeNi2S4复合材料由MgH2、Mg2NiH4、MgS、MgO、Mg和Fe相组成，其含量分别为93.30 wt%、1.22 wt%、0.62 wt%、2.06 wt%、1.84 wt%和0.92 wt%(图2(a))。Mg2NiH4、MgS和Fe相的出现证明了多相催化体系的形成。与原始复合材料相比，再吸氢后没有形成新的化合物，但经多次吸氢后，Mg2NiH4(89.89 wt%)、Mg(4.17 wt%)和Fe(2.53 wt%)的含量略有增加，而MgH2 (1.54 wt%)、MgS(0.31 wt%)和MgO(1.57 wt%)的含量有所下降(图2(b))。根据样品吸氢的XRD谱图，可以推断氢化过程中FeNi2S4与Mg可能的相变反应如下:

(1)

在放氢过程中(如图2(c)所示)，MgH2和Mg2NiH4分别转化为Mg和Mg2Ni，但在2θ为34.5°和49.5°处的MgS(PDF-#35-0730)以及44.7°处的Fe(PDF-#06-0696)的衍射峰稳定存在。说明不同种类的催化相在储氢体系中起到不同的催化作用，二者协同但互不影响。

图 3 MgH2-FeNi2S4 复合材料和球磨过的MgH2 的吸氢性能。(a) 不同温度下的等温吸氢曲线(3.0 MPa)，(b) 不同温度下的吸氢容量 (3.0 MPa)，(c) 473 K下的等温吸氢曲线 (3.0 MPa)，(d) 373 K的等温吸氢曲线 (3.0 MPa)

从储氢性能测试结果看，在较高温度段(573 K-623 K)，经过球磨的MgH2的吸氢容量要高于MgH2-FeNi2S4复合材料，在623 K时，MgH2样品在1 h内的吸氢量为6.84 wt%，而复合材料的吸氢量为6.44 wt%（如图3(a)所示）。原因在于添加FeNi2S4催化剂后复合材料中MgH2的理论容量降低，并且在吸氢过程中有少量Mg参与反应转化为MgS。但是从曲线的趋势可以明显看出，复合材料的吸氢速率比MgH2要快，结合数据，从开始吸氢的60 s内，MgH2-FeNi2S4复合材料的吸氢量为5.66 wt%，MgH2为5.09 wt%，这说明FeNi2S4的加入提高了体系的吸氢速率，即吸氢动力学性能。随着操作温度的降低，MgH2的吸氢性能呈断崖式下降，而复合储氢材料则表现出良好的低温吸氢性能和吸氢稳定性能(如图3(b)所示)。当温度低于523 K时，MgH2-FeNi2S4复合材料的吸氢速率更快，吸氢能力更强。在图3(c)中操作温度为473 K时，MgH2-FeNi2S4复合材料在1 h内的吸氢量达到5.80 wt%，约是MgH2(1.89 wt%)的3.1倍，并且可以在60 s内可快速吸收4.70 wt% H2。当温度降至373 K时，复合材料在1 h内仍能吸收4.02 wt%的H2，而MgH2只能吸收0.67 wt%的H2，吸氢动力学曲线趋于直线（如图3（d）所示）。Mg/MgH2的吸氢动力学性能的显著改善，离不开Mg2Ni/Mg2NiH4-MgS/Fe多相催化活性物质的协同催化作用，使其在较低温度依旧保持快速吸氢的能力以及拥有稳定的较高的吸氢容量。

03、结论与展望

综上所述，本研究通过氢化燃烧合成与机械球磨相结合的方法将FeNi2S4引入Mg/MgH2体系，成功构建了MgH2/Mg2NiH4-MgS/Fe多相多尺度催化体系，复合储氢材料表现出良好的储氢性能和循环稳定性能。发现在吸/放氢过程中，可逆吸氢相Mg2NiH4/Mg2Ni的出现，在复合材料中起到“氢泵”的作用，诱导Mg/MgH2体系在较低温度段可以快速吸氢/放氢；稳定的MgS和Fe可以为体系提供持续的催化作用，利用过渡金属对H的吸引机制，加速H2的解离与H的传输转移。因此，Mg2Ni/Mg2NiH4、MgS和Fe多相催化活性物质的协同催化作用提高了Mg/MgH2的储氢性能，为过渡金属基催化剂改善镁基储氢材料的动力学性能奠定了一定理论基础。

04、文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第8期：

[1] Yaokun Fu, Lu Zhang*, Yuan Li, Sanyang Guo, Han Yu, Wenfeng Wang, Kailiang Ren, Wei Zhang, Shumin Han*. Effect of ternary transition metal sulfide FeNi2S4 on hydrogen storage performance of MgH2 [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(8): 2927-2938.

05、下载链接

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06、中文摘要

高效、安全的固态储氢技术的开发是实现“氢经济”的关键环节。MgH2因具有较高的质量储氢密度（7.6 wt%），被认为目前最具潜力的储氢材料，但其稳定的热力学性质和缓慢的动力学性能限制了其大规模商业应用。本研究设计了一种具有空心球结构的三元过渡金属硫化物FeNi2S4，与Mg/MgH2结合后成功构建了MgH2/Mg2NiH4-MgS/Fe复合储氢体系。值得注意的是，MgH2-FeNi2S4复合材料中原位生成的Mg2Ni/Mg2NiH4、MgS和Fe多种催化相，在这些活性物质的协同催化作用下，Mg/MgH2体系的吸/放氢动力学性能得到了显著的改善。MgH2-FeNi2S4复合材料在373 K下的吸氢量为4.02 wt%，与只经过球磨的MgH2（0.67 wt%）形成鲜明对比。在放氢过程中，复合储氢材料的初始放氢温度比MgH2降低了80 K，放氢活化能比MgH2 （161.2 kJ·mol-1）降低了95.7 kJ·mol-1。该方法为设计制备新型镁基复合储氢材料，提高Mg/MgH2体系的吸/放氢动力学性能提供了一种新的策略。

07、英文摘要

Hydrogen storage is a key link in hydrogen economy, where solid-state hydrogen storage is considered as the most promising approach because it can meet the requirement of high density and safety. Thereinto, magnesium-based materials (MgH2) are currently deemed as an attractive candidate due to the potentially high hydrogen storage density (7.6 wt%), however, the stable thermodynamics and slow kinetics limit the practical application. In this study, we design a ternary transition metal sulfide FeNi2S4 with a hollow balloon structure as a catalyst of MgH2 to address the above issues by constructing a MgH2/Mg2NiH4-MgS/Fe system. Notably, the dehydrogenation/hydrogenation of MgH2 has been significantly improved due to the synergistic catalysis of active species of Mg2Ni/Mg2NiH4, MgS and Fe originated from the MgH2-FeNi2S4 composite. The hydrogen absorption capacity of the MgH2-FeNi2S4 composite reaches to 4.02 wt% at 373 K for 1 h, a sharp contrast to the milled-MgH2 (0.67 wt%). In terms of dehydrogenation process, the initial dehydrogenation temperature of the composite is 80 K lower than that of the milled-MgH2, and the dehydrogenation activation energy decreases by 95.7 kJ·mol–1 compared with the milled-MgH2 (161.2 kJ·mol–1). This method provides a new strategy for improving the dehydrogenation/hydrogenation performance of the MgH2 material.

08、作者简介

第一作者/通讯作者简介：

付垚坤（第一作者），男，燕山大学获工学博士学位。华北理工大学化学工程学院化工系，讲师。主要研究方向为新型镁基复合储氢材料，博士期间参与完成国家自然科学基金面上项目2项，河北省自然科学基金面上项目1项，在《Journal of Magnesium and Alloys》《Chemical Engineering Journal》《Journal of Materials Science & Technology》等国内外学术期刊发表研究论文20余篇。

韩树民（通讯作者），男，燕山大学，教授、博士生导师，中国民主促进会成员，河北省首批百名优秀创新人才。中国稀土协会理事，中国化学会河北省化学会常务理事，河北省突发环境事件应急专家，中国化学会河北省化学会常务理事。先后主持或承担国家863计划课题和国家自然科学基金项目和省部级课题、企业委托合作项目30余项。研究工作发表在AFM、Biosens Bioelectron、JMCA、J Energy Chem等国际主流学术期刊220余篇，获2015年获河北省技术发明奖二等奖1项（排1）、2019年获河北省自然科学奖1项（排1），授权国家发明专利30余项，出版英文专著1部。

张璐（通讯作者），女，燕山大学，副教授，博士生导师，入选国家“博士后创新人才支持计划”、“河北省高等学校青年拔尖人才计划”。主持国家自然科学基金面上项目和青年科学基金项目等10余项，在国内外材料及化工领域权威期刊上发表SCI收录高水平论文100余篇，授权中国发明专利22项，获2019年获河北省自然科学奖二等奖，参与出版英文专著一部，担任《稀土》杂志青年编委，J Magnes Alloy、Chem Eng J、 J Alloys Compd、Int J Hydrogen Energy等国际知名SCI学术期刊审稿人。