生物可降解镁合金作为革命性的医用金属材料，具有良好的生物相容性和生物安全性，在骨科等领域中具有巨大应用潜力。但是镁合金植入物的抗菌能力有限。铜（Cu）具有良好的抗菌效果，与铜等抗菌金属进行合金化后降解释放铜离子，有望提高镁合金的抗菌能力。然而Mg2Cu第二相的存在产生电偶腐蚀加速镁合金降解，因此Mg-Cu合金在生理环境中往往会迅速腐蚀，高降解速率带来的不利影响会严重阻碍镁基植入物的应用。
一、研究背景
生物可降解镁合金作为革命性的医用金属材料，具有良好的生物相容性和生物安全性，在骨科等领域中具有巨大应用潜力。但是镁合金植入物的抗菌能力有限。铜（Cu）具有良好的抗菌效果，与铜等抗菌金属进行合金化后降解释放铜离子，有望提高镁合金的抗菌能力。然而Mg2Cu第二相的存在产生电偶腐蚀加速镁合金降解，因此Mg-Cu合金在生理环境中往往会迅速腐蚀，高降解速率带来的不利影响会严重阻碍镁基植入物的应用。研究发现，镁基骨植入物在体内的实际存在周期较长，快速降解通常发生在植入初期，因此，镁铜合金作为生物医学植入材料需要较低的初期生物降解率。调控镁合金的表面性能可以有效降低初期降解速率镁铜合金，例如表面涂层制备、晶粒细化等。表面机械研磨处理（SMGT）是一种先进的细化晶粒的大塑性变形手段，通过在金属表层诱导梯度纳米结构，从而获得更高的机械强度和抗氧化性，可作为一种降低镁铜合金初始生物降解率的自涂层方法。最近，中南大学尹登峰教授课题组研究了表面机械研磨处理（SMGT）对改善镁铜合金初期降解行为的影响和相关机理。在Mg-0.2Cu合金上制作了厚度为500 µm的梯度纳米结构表层，研究了其在Hank’s溶液中的生物降解行为。经SMGT处理的样品的初始降解速率明显下降，具有良好的抗菌效果。本研究创造性地利用SMGT技术制备出了一种高性能镁合金植入材料。本文对Mg-0.2Cu合金进行了工艺参数优化后的表面纳米化处理。图1中表面机械研磨后材料的显微组织发生了明显改变，原始晶粒被破坏形成纳米晶结构，晶粒几乎呈等轴状，平均尺寸约为100 nm。能谱结果显示镁、铜元素均匀分布于整个基体，没有富铜区或贫镁区。XRD分析SMGT试样中未出现Mg2Cu第二相，均表明Mg2Cu相经过SMGT后充分固溶。图1 (a) SMGT试样的横截面SEM图像；(b) 和 (c) TEM 明、暗场相， (d)、(e) 和 (f) 元素能谱：(g) SMGT处理前后的XRD图谱，(h) SMGT样品表面到基底的显微硬度分布图2中与未处理的表面相比，经过SMGT处理的表面的腐蚀电位略有提高，自腐蚀电流密度明显降低，阻抗谱中容抗增大，表明腐蚀产物的阻抗更高。浸泡过程在最初3小时内，SMGT处理前后试样的pH值分别从7.4快速上升到10.3和9.6。SMGT试样的pH值较低，表明生物降解速率较低。图3为浸泡初期12小时的表面腐蚀形貌，未处理的试样表面发生了严重腐蚀，表面粗糙。经过SMGT处理的试样浸泡后表面仍然光滑明亮，仅出现局部轻微点蚀，腐蚀坑深较浅且相对分布均匀。激光共聚焦测得SMGT试样腐蚀坑的最大深度约为20 µm，而未经过SMGT处理的试样的腐蚀方向是随机的，局部腐蚀坑的深度可达100 µm。
图2 表面纳米化处理前后电化学测试结果和浸泡pH变化图3 表面纳米化处理前后浸泡表面腐蚀形貌和腐蚀坑深度变化图4为浸提液共培养不同时间后金葡萄菌落数量。培养6小时后，SMGT处理后的Mg-0.2Cu样本的金黄色葡萄球菌菌落数从494个降至73个，培养12小时后菌落数几乎为0，表明12小时后SMGT处理的Mg-0.2Cu合金的抗菌能力达到100%。结果证实，SMGT处理后的Mg-0.2Cu合金仍表现出很强的抗菌性能。阳极镁基体被腐蚀后，镁基体周围的铜离子被释放到溶液中，表现处优异的杀菌能力。在本研究中，对Mg-0.2Cu合金进行SMGT处理后，表面粗大的Mg2Cu第二相破碎，并重新溶解到基体中，虽然在SMGT前后铜元素的存在形式略有不同，但其良好的抗菌功能仍得以保留。
图4 37°C下Mg-0.2Cu浸提液与金黄色葡萄球菌共培养后的抗菌效果通常情况下，镁合金会受到局部腐蚀，特别是第二相颗粒处的微电偶腐蚀。通过降低镁合金对微电偶腐蚀的敏感性，可以明显提高镁合金的耐降解性。SMGT引起的晶粒细化对促进均匀腐蚀有显著影响，在电化学腐蚀过程中，镁基体因其强负电极电位而充当阳极。腐蚀首先发生在金属间化合物附近的镁基体，表面纳米层中的晶界数量大大增加，阻碍了腐蚀进一步发展（图5）。此外，由于镁的Piling-Bedworth比仅为0.8，MgO在溶液中形成Mg(OH)2时膜层的体积膨胀导致腐蚀产物层压缩破裂，而晶界占比高的纳米层结构可以释放应力，稳定膜层的表面覆盖作用，保护基体被进一步腐蚀。另一方面，表面纳米化会在近表面区域诱发密度极高的应变造成晶体缺陷，包括晶界、亚晶界和位错等。进一步分析应变诱导结晶缺陷对腐蚀的影响，采用纯镁进行对比研究，以排除第二相析出对腐蚀的影响。结果表明，经过SMGT的样品的腐蚀电流密度（23 µA/cm-2）略高于未处理的样品（15 µA/cm-2）。表明SMGT剧烈塑性变形引起的表面结晶缺提高了腐蚀速率。因此，对于SMGT处理的Mg-0.2Cu，晶粒细化和微电偶腐蚀的对耐蚀性能的提高抵消了晶体缺陷引起的腐蚀速率增加，综合来看，表面纳米化处理后的Mg-0.2Cu表现为腐蚀速率降低。
图5 晶粒细化对镁合金中腐蚀发展路径影响示意图 (a) 粗晶 (b) 细晶镁合金通过表面机械研磨处理（SMGT），在Mg-0.2Cu合金上成功制备出厚度为500 µm的梯度纳米结构表层。梯度纳米结构表层起到了自涂层的保护作用，显著降低了合金在Hank’s溶液中的初始降解速率，这主要是由于表面晶粒细化以及表层基体中Mg2Cu相的破碎和固溶降低了微电偶腐蚀作用。表面机械研磨处理的Mg-0.2 Cu合金仍然具有良好的抗菌效果。表面机械研磨处理能够有效降低材料初期降解速率，克服了镁合金临床应用的主要障碍，有望成为制备高性能医用镁合金植入材料的一种新处理方法。该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第8期：[1] Wen Zhang, Ming-Chun Zhao, Zhenbo Wang, Lili Tan, Yingwei Qi, Deng-Feng Yin*, Ke Yang, Andrej Atrens. Enhanced initial biodegradation resistance of the biomedical Mg-Cu alloy by surface nanomodification [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(8): 2776-2788.五、中文摘要
镁铜合金是一种具有广泛应用前景的抗菌医用金属材料。然而，较高的初始生物降解率阻碍了其临床应用，利用纳米技术有望解决这一问题，例如通过表面纳米化处理获得梯度纳米表层结构。本研究通过表面机械研磨处理（SMGT）在Mg-0.2Cu合金上制作了厚度为500 µm的梯度纳米结构表层，研究了其在Hank’s溶液中的生物降解行为。经SMGT处理的样品的初始降解速率明显下降，这主要归因于SMGT处理后Mg-0.2Cu合金表面的纳米细晶以及Mg2Cu颗粒的破碎、固溶作用减轻了微电偶腐蚀。此外，SMGT处理的Mg-0.2Cu合金还具有良好的抗菌效果。本研究创造性地利用SMGT技术制备出了一种高性能镁合金植入材料。Mg-Cu alloys are promising antibacterial implant materials. However, their clinical applications have been impeded by their high initial biodegradation rate, which can be alleviated using nanotechnology by for example surface nanomodification to obtain a gradient nanostructured surface layer. The present work (i) produced a gradient nanostructured surface layer with a ∼500 µm thickness on a Mg-0.2 Cu alloy by a surface mechanical grinding treatment (SMGT), and (ii) studied the biodegradation behavior in Hank's solution. The initial biodegradation rate of the SMGTed samples was significantly lower than that of the unSMGTed original counterparts, which was attributed to the surface nanocrystallization, and the fragmentation and re-dissolution of Mg2Cu particles in the surface of the SMGTed Mg-0.2 Cu alloy. Furthermore, the SMGTed Mg-0.2 Cu alloy had good antibacterial efficacy. This work creatively used SMGT technology to produce a high-performance Mg alloy implant material.张文（第一作者），中国科学技术大学博士，主要从事可降解镁合金制备及应用等研究。以第一作者在J. Magnesium Alloys，J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表论文多篇，参与国家自然科学基金委重大研究计划多项。尹登峰（通讯作者），中南大学博士生导师、教授。长期从事航空航天用变形铝合金、高性能铸造铝合金、生物镁合金等领域的科学研究工作。作为项目负责人主持国家项目“高性能稀土铝锂合金及其合金化机理研究”，主持航空航天新材料科研项目“精密（低磁化率）铝合金”（成功应用于神舟十号、十一号飞船等）。在J. Magnesium Alloys，Corrosion Science, J. Mater. Sci. Technol.，中国有色金属学报等国内外期刊发表学术论文100余篇。
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