一、研究背景

镁及其合金具有可回收性好、生物相容性好、密度低等优势，广泛应用于交通运输、生物医药、电子、3C、航空航天等领域。然而，镁合金的高降解率是限制其大规模工业应用的主要障碍。在早期的发展过程中，主要是通过在镁合金表面制备涂层来实现防腐。这些涂层可以在一定程度上保护镁基体免受腐蚀，但由于其固有缺陷（如气孔、裂纹）、意外损坏、划伤或使用老化，涂层的物理屏障功能会逐渐减弱，最后发生腐蚀。因此，能够在涂层系统受损时仍能保护镁合金的智能自修复防腐涂层得到了广泛研究。

最近，重庆大学潘复生院士团队吴量教授和德国Helmholtz-Zentrum hereon研究所Mikhail Zheludkevich教授等人综述了镁合金智能自修复涂层的研究进展，这些自修复涂层大多将合适的缓蚀剂封装在微/纳米容器中。此外，讨论了无机、有机、碳材料微/纳容器的自主和非自主的自修复机制及功能。目前，微/纳容器的制备方法和技术取得了重大进展，但仍然存在问题和挑战，实现涂层的长期自修复性能、涂层失效感知和自修复功能失效后的早期预警是未来自自修复防腐涂层的主要发展方向。

二、图文导读

智能自修复防腐涂层是指具有“腐蚀感应”、“按需释放抑制剂”和“自修复”性能的智能涂层系统。早在二十几年前，就已证明多功能微/纳容器可用于捕获小分子并引入特定功能，并已广泛应用于药物传递、生物医学、生物反应器、分析等领域。涂层受到环境或外力破坏后，在一定条件下可以自主或非自主恢复原有的耐腐蚀性能。如图1所示，基于镁合金的广泛应用，系统地介绍了基于“智能”微/纳容器的自修复涂层的研究进展。

图1 镁合金“智能”微/纳米容器型自修复涂层研究进展

智能自修复防护涂层中的微/纳容器可分为无机纳米容器、有机纳米容器、碳材料和杂化材料。无机纳米容器具有孔径均匀、孔结构可调、机械稳定性高、负载率高、易功能化、比表面积大等优点。无机纳米容器的功能通常基于无机纳米颗粒中的空腔，这些空腔用于装载无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。如Liang Wu等人采用水热法在阳极氧化镁合金AZ31上原位制备Mg-Al-Ce-V2O74–-LDH薄膜，发现缓蚀剂V2O74–在环境刺激下从LDHs中释放出来，与镁合金发生物理或化学相互作用，阻止腐蚀电化学反应，从而实现涂层的自修复。表1总结了近十年来负载缓蚀剂的无机纳米容器在镁合金防护涂层中的应用。无机纳米容器可以通过氢键、静电相互作用、化学键相互作用和共价键接枝修饰等修饰方式，在可控的刺激响应中释放缓蚀剂。然而，可提供缓蚀效果所需要的抑制剂的含量是一个有待确定的问题。

表1 常见的无机纳米容器

有机纳米容器具有可生物降解性、可重复性、成本低、合成简单、刚性好、生态友好、柔韧性高、比表面积大等特点。此外，一些有机纳米容器易于形成薄膜，对镁合金具有良好的附着力，许多有机聚合物可以与某些缓蚀剂可逆地形成配合物。有机纳米容器的防腐机理一般是将无机缓蚀剂、有机缓蚀剂或其他物质包封在有机纳米容器中。当活性表面受到外部冲击或局部环境变化时，有机纳米容器会响应这一信号，释放封装的缓蚀剂来修复缺陷。如Reza Mahmoudi等人采用饱和缓蚀剂Pr(NO3)3·6H2O溶液，将Pr3+离子真空加载装入脲醛胶囊腔内，制备了镁合金AZ31的胶囊型硅烷涂层。Pr3+包封的微胶囊分散在硅烷杂化基体中，表面极化电阻增加，在3.5% NaCl溶液中表现出持久的活性防腐。此外，在划伤部位，Pr3+阳离子的释放生成Pr的氧化物/氢氧化物保护膜，阻止电解液进入金属镀层，实现损伤的自修复，保护镁合金免受腐蚀。

碳纳米材料具有许多优异的物理和化学性质，广泛应用于各个领域。基于碳材料的纳米容器具有体积小、界面面积大的优点，可以提高涂层的力学性能。在防腐方面，将碳纳米管掺入涂层可以提高镁合金的机械性能，而石墨烯可以构建具有优异防腐性能的复合涂层。将碳纳米材料优异的物理性能与缓蚀剂的主动防护功能相结合，可以大大提高镁合金复合涂层的腐蚀防护能力。表2给出了常见的有机纳米容器和碳材料纳米容器在镁合金腐蚀防护涂层领域的应用。然而，有些有机纳米容器（微胶囊）的机械强度不理想，在使用过程中容易破裂。因此，控制微胶囊外壳的性能和化学结构以满足实际需要是非常重要的。且部分碳纳米容器的制备成本较高，在目前的技术条件下难以实现大规模制备。同时，一些碳纳米容器与高分子材料的相容性较差。如何解决它们由于电偶腐蚀和聚集而对Mg基体的保护作用降低的问题仍然是一个挑战。

表2 常见的有机纳米容器和碳材料

不同纳米容器的智能复合设计可以包含不同的刺激反应释放行为。通过不同纳米容器的优势互补，镁合金防护涂层可以被赋予多种自修复特性和多种有效的保护机制。一般来说，主动保护是通过活性物质钝化缺陷区域，从而使缺陷区域完全或部分恢复（即保护裸金属免受进一步腐蚀）。如Yingjie Qiao等人在环氧溶胶-凝胶涂层中掺杂负载MBT的介孔SiO2。当Cl−迁移到Mg/环氧涂层界面时，形成的Mg(OH)2释放H2，局部pH升高，SiO2纳米容器破裂，使MBT释放并填充到受损部位。非自主自修复涂层需要外部刺激，最常见的是热和光。这些涂层是通过恢复涂层基质中聚合物网络的物理构象和/或固有化学键来修复的，反应机制包括动态键和形状记忆效应。总的来说，自主自修复机制只允许一次性愈合，而非自主自修复机制允许重复愈合。因此，非自主自修复机制更有利，因为它不仅增加了材料的使用寿命，而且提供了更长的防腐保护。表3给出了纳米容器在涂层中的应用，通过表3可以发现，两种涂层的结合可以产生适应性更广、性能更好的新一代智能防腐自修复涂层。例如，在形状记忆聚合物（SMP）涂层中添加含抑制剂的有机纳米容器微胶囊可以实现受损涂层的双重修复，并为Mg基体提供长期稳定的保护。然而，要开发出理想的自修复系统仍有许多挑战。未来将探索和研究更多的新型高分子材料和不同的自修复机制，以开发高效的自修复材料。

表3 纳米容器应用涂层

三、结论与展望

基于纳米容器的缓蚀剂包封方法可以不同程度地恢复受损涂层的耐腐蚀能力，但缓蚀剂只是在一定时间内抑制腐蚀反应，并不能完全修复涂层的物理屏蔽作用。因此，在未来的发展中，为了将掺杂微/纳容器(含缓蚀剂)的智能自修复涂层应用于镁合金，还需要进行更深入和具体的研究：

（1）严格选择缓蚀剂种类，合理设计和配制微/纳容器，可以提高镁合金防护涂层的长期自修复性能。它们的自修复效果可以通过模拟或实际服务环境中的长期腐蚀试验来评估。

（2）目前，大多数装载合适缓蚀剂的智能微/纳容器的制备工艺复杂且要求苛刻，难以实现大规模工业化生产。应充分利用某些材料的结构特性（如LDHs对环境Cl–的敏感性），以减少复杂的表面改性或后处理步骤。

（3）在微/纳容器的尺寸控制、缓蚀剂的有效加载与可控释放、缓蚀剂在涂层内的均匀分布等方面仍存在许多挑战。这些问题是智能自修复涂层成功应用的关键。

（4）赋予自修复涂层腐蚀自预警功能具有重要的研究意义。当缓蚀剂耗尽，涂层自修复功能失效时，需要及时进行自诊断和预警，对涂层受损部位进行维护，保证使用安全。

四、文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第7期：

[1] Yonghua Chen, Liang Wu*, Wenhui Yao, Jiahao Wu, Maria Serdechnova, Carsten Blawert, Mikhail L. Zheludkevich, Yuan Yuan, Zhihui Xie, Fusheng Pan. “Smart” micro/nano container-based self-healing coatings on magnesium alloys: A review [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(7): 2230-2259.

五、中文摘要

涂层技术是保护金属免受腐蚀的常用方法。然而，随着材料使用的环境越来越恶劣，许多保护性涂层系统往往不环保或有毒，如铬酸盐。智能自修复防腐涂层可以根据环境变化自主恢复涂层的损坏部分，增强防腐能力，延长使用寿命。本文综述了镁合金智能自修复涂层的研究进展。这些涂层大多含有封装在微/纳米容器中的合适的缓蚀剂。此外，还讨论了微/纳米容器的不同自修复机制和功能。微/纳米容器的范围从无机纳米容器，如介孔纳米颗粒（二氧化硅、二氧化钛等）、无机黏土（多水高岭土、类水滑石、沸石），到有机纳米容器，如聚合物微胶囊、纳米纤维、壳聚糖和环糊精，再到碳材料，如石墨烯、碳纳米管，以及杂化物，如金属-有机框架。微/纳米容器的功能可分为两大类：自主（基于缺陷填充和腐蚀抑制）和非自主（基于动态键和形状记忆聚合物）。此外，还总结了各种微/纳容器的多功能性及其复合应用。目前，微/纳容器的制备方法和技术已取得重大进展。实现涂层的长期自修复性能、对涂层失效的感知和自修复功能失效后的预警，有望成为自修复防腐涂层未来的主要发展方向。

六、英文摘要

Coating technologies are a commonly used way to protect metals against corrosion. However, with more and more severe service environments of materials, many protective coating systems often are not environmentally friendly or toxic as in the case of chromates. Based on the world's abundant ideal magnesium (Mg) and its alloy, the smart self-healing anticorrosive coating can autonomously restore the damaged part of the coating according to the environmental changes, strengthen the corrosion protection ability, and prolong its service life. This paper reviews the research progress of smart self-healing coatings on Mg alloys. These coatings mostly contain suitable corrosion inhibitors encapsulated into micro/nano containers. Moreover, the different self-healing mechanisms and functionalities of micro/nano containers are discussed. The micro/nano containers range from inorganic nanocontainers such as mesoporous nanoparticles (silica (SiO2), titanium dioxide (TiO2), etc.), over inorganic clays (halloysite, hydrotalcite-like, zeolite), to organic nanocontainers such as polymer microcapsules, nanofibers, chitosan (CS) and cyclodextrin (CD), as well as, carbon materials such as graphene and carbon nanotubes and hybrids such as metal organic frameworks. The functioning of micro/nano containers can be divided in two principal groups: autonomous (based on defect filling and corrosion inhibition) and non-autonomous (based on dynamic bonds and shape memory polymers). Moreover, multi functionalities and composite applications of various micro/nano containers are summarized. At present, significant progress has been made in the preparation methods and technologies of micro/nano containers. Achieving long-term self-healing properties of coatings sensing of coating failure and early warning after self-healing function failure can be expected as the main development direction of self-healing corrosion protection coatings in the future.

七、作者简介

第一作者/通讯作者简介：

陈勇花（第一作者），重庆大学博士研究生，研究方向为镁合金表面智能防护膜层技术，以（学生）第一作者发表学术论文9篇，英文专著2章。

吴量（通讯作者），重庆大学教授，博士研究生导师，在Corrosion Science等期刊发表SCI论文共140余篇，其中ESI高被引论文7篇，封面论文1篇。出版英文专著5章，授权国家发明专利8项。主持了国家自然科学基金等国家级项目4项。担任中国腐蚀与防护学会理事，中国机械工程学会热处理分会青工委副主任委员，全国金属与非金属覆盖层标准化技术委员会委员，《Surface Engineering》、《Surface Science and Technology》、《中国腐蚀与防护学报》编委，《Journal of Magnesium and Alloys》等8种期刊青年编委。荣获2022年重庆市自然科学一等奖（排名第一），2023年中国腐蚀与防护学会杰出青年成就奖，2018年国际热处理及表面工程联合会的汤姆贝尔奖，2021、2022年国际镁科学技术奖，2022、2023连续两年入选“全球前2%顶尖科学家”年度榜单。