第一作者：孙煜坤  通讯作者：努丽燕娜  通讯单位：上海交通大学

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本文探讨了可充电镁电池（RMBs）聚合物电解质面临的挑战，并介绍了一种新颖的可充镁电池聚合物电解质合成策略：通过阴离子修饰和“巯基-烯”点击化学聚合协同手段。所制备的聚合物电解质表现出高机械强度、离子电导率、镁离子迁移数、与镁负极良好的兼容性以及在广泛温度范围内的稳定性。论文通过实验与理论计算相结合，揭示了聚合物电解质物种的组成和内部作用机制，为未来的可充镁电池聚合物电解质发展提供了参考。

图1. 聚合物电解质GDT@GF CGPE的合成策略

【背景介绍】

可充镁电池因金属镁较低的电极电位、高的体积比容量，丰富的地壳储量及相对较高的安全性等优势，被视为一种极具发展前景的储能体系。然而，电解液与镁负极之间的兼容性问题一直制约着可充镁电池的发展，电解液开发主要以有安全隐患的醚基液态电解液为主。聚合物电解质得益于优异的机械性能、抗液体泄漏能力以及潜在的宽温性能受到广泛关注。目前可充镁电池中聚合物电解质的相关研究处于一个起步阶段，合成策略少，采用的聚合物框架单一，合成得到的电解质与镁金属兼容困难。

【研究出发点】

无液体的纯固态聚合物电解质（Solid polymer electrolytes，简称SPE）由于离子电导率低会引入高极化，影响电池的能量效率。对此，采用添加液态增塑剂策略，制备凝胶聚合物电解质（gel polymer electrolytes，简称GPE），一定程度上可保留聚合物框架的优势，同时提高电解质的离子电导率。

早期有关GPE的研究主要采用“电解质在框架内”策略，其中聚合物基体仅起到类似于隔膜的支撑作用，但聚合物本体缺乏维持可逆的镁沉积/溶出能力。开发“聚合物即电解质”策略，将可聚合基团引入到镁盐阴离子中，并进一步通过化学方法使其聚合，从而通过“聚阴离子”手段合成能够独立支持镁沉积/溶出能力的GPE。

玻璃纤维（glass fiber，简称GF）隔膜具有高孔隙率以及高持液能力的优势，与聚合物结合得到的“聚合物-玻纤”复合材料往往在材料的力学性能方面带来很大的提升。

基于上述出发点，该研究以丙三醇α,α'-二烯丙基醚（GDAE）为基本框架，采用丁基氯化镁与活性羟基反应，制备得到烷氧基氯化镁盐，进一步通过三氯化铝（AlCl3）活化修饰阴离子结构，最后引入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT），采用具有高选择性以及高反应活性的光引发点击化学聚合策略，将阴离子进行聚合。得到的聚合物均匀负载在GF上，并加入适量四氢呋喃（THF）作为液态增塑剂，最后得到高性能可充镁电池凝胶复合聚合物电解质GDT@GF CGPE。

【研究内容】

图2. (a)在Mg与Al物质的量比为1:1的0.5 M GDAEAM/THF溶液、1 M AlCl3/THF溶液和纯THF的拉曼光谱。(b) 0.5 M GDAEAM/THF溶液的25Mg核磁共振波谱（NMR）（上图）和27Al NMR（下图）。(c) GDT膜、前驱体溶液、纯GDAE、纯DODT和纯THF的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(d)在(c)中高亮区域的特定段，对应于-OH伸缩振动（左），-SH伸缩振动（中）和-CH=CH-伸缩振动（右）。(e) GDAEMgCl与AlCl3之间的潜在反应机制及对应的吉布斯自由能变化。

结合拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（NMR）以及密度泛函（DFT）理论计算，证实在AlCl3加入后阴阳离子组分均发生了重整；聚合反应前，前驱体溶液中阳离子主要为镁氯络合物（Mg2Cl3+）活性组分与(Mg-GDAE)+离子对，阴离子为由Al中心与多个Cl−和GDAE−配位的平衡物种；聚合后前驱体溶液中的碳碳双键与巯基均消失，生成碳-硫-碳新键，发生了点击化学聚合反应。

图3. 扫描电子显微镜（SEM）图像：(a)纯GF、(b)干燥GD@GF CPE的表面形貌以及(c)在更大视角下的表面形貌。(d)干燥GD@GF CPE横截面形貌的代表性SEM图像，以及对应的元素能谱（EDS）分布图：(e) 镁（Mg）、(f)铝（Al）、(g)氯（Cl）、(h)硫（S）和(i)碳（C）。(j)示意图：GDT@GF CGPE中的交联现象（上图），光学照片显示了GDT@GF CGPE的透明性和柔韧性（下图）。(k)纯GF膜和纯GD聚合物膜的应力-应变曲线。(l)不同THF含量下GD@GF CPE和GDT@GF CGPE的应力-应变曲线。(m) GD@GF CPE的存储模量。

扫描电子显微镜（SEM）图像与元素能谱（EDS）分析表明聚合物均匀填充在玻纤的孔隙中，而多GDAE-配位的Al中心阴离子则额外起到了交联位点作用，赋予了电解质较高的机械强度。应力-应变测试及存储模量测试均表明制备得到的GDT@GF CGPE具有高机械强度。

图4. (a) GDT@GF CGPE的离子电导率与温度的阿伦尼乌斯关系图。(b) 25℃下Mg||GDT@GF||Mg对称电池在20 mV极化电压下的直流极化曲线。插图展示了Mg||GDT@GF||Mg对称电池在DC极前后的阻抗图。(c) 25℃下SS||GDT@GF||SS对称电池在5 mV电压差下的DC极化曲线。(d) GDT@GF CGPE在铜（Cu）、不锈钢（SS）和钼（Mo）集流体上以1 mV·s-1的扫描速率进行的线性扫描伏安曲线，测试温度为25℃。(e) GDAEAM/THF溶液和APC电解液中阴离子的HOMO和LUMO能级。(f-h) (f) GDAEAM/THF溶液、(g)前驱体溶液和(h) GDT@GF CGPE的分子动力学（MD）快照。(i-k) GDAEAM/THF溶液中(i) Mg-Cl、Mg-O（THF）和Mg-O（GDAE）的径向分布函数（RDF）（实线）和配位数（虚线）；(j)前驱体溶液中Mg-Cl、Mg-O（THF）、Mg-O（DODT）和Mg-O（GDAE）的RDF和配位数；(k) GDT@GF CGPE中Mg-Cl、Mg-O（THF）和Mg-O（聚合物）的RDF和配位数。

电化学测试显示GDT@GF CGPE具有较高的室温离子电导率（1.19×10-4 S·cm-1）、镁离子迁移数（0.704）以及在不锈钢上较高的氧化稳定性（3.1 V vs Mg2+/Mg），这与密度泛函理论计算结果相互佐证。进一步通过分子力学模拟表明聚合物GD上的氧能够与镁离子进行配位，并参与到镁离子的溶剂化结构中，从而镁离子在迁移过程中同时具有“溶剂化扩散迁移”过程与“离子-跳跃传输”过程，二者协同促进提升了电解质的离子电导率。

图5. (a) SS||GDT@GF||Mg非对称电池在放电-充电电流密度为0.1 mA·cm-2和面积容量为0.05 mAh·cm-2条件下循环的库仑效率。插图展示了不同阶段的相应电压-时间曲线，充电截止电压为1.0 V。(b) SS||GDT@GF||Mg电池在第2、5、10和30次循环时的相应放电-充电曲线。Mg||GDT@GF||Mg对称电池在不同电流密度下的极化特性，分别在(c)室温和(d) 60℃下测试。(e) Mg||GDT@GF||Mg对称电池在室温下0.1 mA·cm-2电流密度下的长期循环性能。(f) Mg||GDT@GF||Mg对称电池在0.1 mA·cm-2电流密度下进行1000次镀镁/剥镁循环后Mg负极的XPS分析，分析元素包括Mg 2p、Al 2p、S 2p和Cl 2p。样品在XPS测试前用无水THF清洗。

镁-不锈钢非对称电池与镁-镁对称电池测试均表明GDT@GF CGPE与镁金属电极之间具有良好的兼容性，并且镁-镁对称电池能够在0.1 mA·cm-2电流密度下进行超过1000次循环。X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明循环后的镁金属电极界面主要由MgCl2、MgS、少量MgO和MgCO3等无机物以及源自GD聚合物链分解的有机物构成，组成了稳定的有机-无机混合界面。

图6. (a) Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池和改性Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池在室温下以1 mV·s-1扫描速率的循环伏安（CV）曲线。(b)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池在室温下的倍率性能。(c)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池在不同倍率下的相应放电-充电曲线，测试温度为室温。(d)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池在0.5 C倍率下的循环稳定性和相应的库仑效率（CE），测试温度为室温。(e)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池在0.3 C倍率下的循环稳定性和相应的CE，测试温度为60 ℃。(f)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg全电池在1 C倍率下的循环稳定性和相应的CE，测试温度为室温。(g)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg软包电池的示意图。(h)改性Mo6S8||GDT@GF||Mg软包电池在不同状态下为LED灯供电的示意图。

将GDT@GF CGPE与改性的Mo6S8正极相复合，组装得到的全电池在0℃至60℃内都具有良好的充放电性能。组装得到的软包电池在多种极端条件下均能为LED灯板供能，显示了未来潜在的应用性。

【 结 论 】

通过阴离子修饰和巯基-烯点击化学合成的GDT@GF CGPE展现了良好的综合性能，包含机械强度（抗拉强度比传统GF高1403%）、室温离子电导率（1.19×10-4 S·cm-1）、镁离子迁移数（0.704）和与镁金属负极的兼容性。当与改性Mo6S8正极组合时，全电池在宽的温度范围内（0至60°C）保持稳定运行，提高了安全性，显示出在严苛条件下的应用前景。此外，结合多种综合表征技术，以及DFT、MD和AIMD等理论计算手段，深入解析了聚合物基质内物种的组成和内部相互作用。该研究可促进开发可充镁电池的高性能聚合物电解质，为未来大规模应用和潜在的柔性电子设备集成提供参考。

Yukun Sun, Ming Pan, Yuanhao Wang, Anyi Hu, Qinnan Zhou, Duo Zhang, Shuxin Zhang, Yazhen Zhao, Yaru Wang, Shaopeng Chen, Miao Zhou, Yan Chen, Jun Yang, Jiulin Wang, Yanna NuLi, A Facile Strategy for Constructing High-Performance Polymer Electrolytes via Anion Modification and Click Chemistry for Rechargeable Magnesium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202406585