近年来，得益于镁的低成本和高理论比容量，可充电镁电池作为“后锂离子时代”的候选储能技术受到研究者的广泛关注。然而，镁电池的发展依然面临诸多挑战，其中之一是缺乏合适的正极材料来配合镁金属负极实现预期的高容量。镁离子较高的电荷密度使其在大多数晶体材料的晶格中面临较高的扩散势垒，难以通过脱嵌实现有效的可充电性能。为解决这一问题，一种方法是采用转换型正极材料，如硫、氧气、卤素和有机材料。这些材料虽然具备稳定的氧化还原行为和较快的动力学，但同时也带来了小分子活性材料应用过程中的常见问题，包括穿梭效应和自放电等。

近日，波士顿学院的王敦伟教授和黄吉尔教授合作，以常见的二维金属有机框架材料（2D-MOF）作为研究平台，通过向Cu-HHTP中引入硫官能团得到新型正极材料（Cu-S5HHTP）。这种材料在镁电池体系中表现出高比容量和优异的循环稳定性。研究发现，Cu-S5HHTP在电化学循环中需经历活化过程，期间材料出现明显的结构转变。其中，材料本征的长程有序性会被打破，但其配位环境保持完好。这种转变后的非晶结构有利于镁离子的迁进迁出，实现了稳定的可充电性能。机理研究表明，材料中均匀分布的硫官能团具备可逆的氧化还原活性，提供了额外的镁离子储存位点。同时，硫官能团与[CuO4]配位点协同实现电荷储存。

这种协同作用能够提高材料内部配位环境在放电条件下的稳定性，进而保持材料在循环过程中的电化学活性。该工作展示了一种通过将硫共价锚定到2D-MOF中的新策略，用于开发高性能的可充电镁电池正极材料，为稳定2D-MOF在镁电池电化学能量储存中的应用提供了新的解决思路，相关研究成果以“Sulfurized Two-Dimensional Conductive Metal-Organic Framework as a High-Performance Cathode Material for Rechargeable Mg Batteries”为题发表在国际高水平期刊Angewandte Chemie上。波士顿学院博士生牟宇和马凯特大学博士生James Nyakuchena为本文共同第一作者。

图1 Cu-S5HHTP镁电池正极材料电化学循环过程中的结构转变示意图

这项工作的灵感来自于功能化MOF材料在锂硫电池中的成功应用以及层状有机材料所展示出的可逆电荷存储能力。由于宿主材料在多价阳离子脱嵌循环中面临不可避免的结构转变，验证使用具有高电荷存储容量潜力的有机框架材料是否可以实现镁离子的可逆迁移变得尤为重要。作者选用了常见的Cu-HHTP作为研究对象，首先利用分子改装策略向配体中引入具备氧化还原活性的硫官能团，再通过与铜离子配位组装得到Cu-S5HHTP。这种新材料依然保持与Cu-HHTP类似的层状结构，但硫官能团的引入增加了层间距，并且可能与铜离子之间存在相互作用导致交错堆叠，使晶体结构内部损失一部分长程有序性。

图2 Cu-S5HHTP层状结构示意图及材料表征结果

在基于镁离子的电化学系统中，作者发现Cu-S5HHTP表现出显著提高的正极性能。与Cu-HHTP相比，Cu-S5HHTP可以利用硫官能团的氧化还原活性提供约200 mAh/g的额外容量，并经历更为复杂的活化过程。除了最初表现出可能由自限性界面反应主导的容量快速衰减外，Cu-S5HHTP经历潜在的结构转变逐渐恢复至约500 mAh/g的稳定容量。通过使用X射线衍射技术和漫反射紫外可见光谱对经历电化学循环后的材料进行分析，作者发现Cu-S5HHTP晶体内部本征的长程有序性消失，但配位环境得以保留。材料非晶化后可能存在扭曲的平面结构，有利于镁离子的可逆脱嵌。经过180圈充放电循环后，Cu-S5HHTP能够保持约460 mAh/g的容量。这表明Cu-S5HHTP可以有效解决存在于传统镁硫电池内的固有问题，有望成为一种协同利用2D-MOF和硫氧化还原活性的新型镁电池正极材料。除此之外，值得注意的是，材料内部通过共价键连接的硫官能团可以在高电流密度下帮助保持2D-MOF的活性。在200 mA/g电流密度下，Cu-HHTP的容量快速衰减，表明其内部可能存在不可逆的框架分解。

图3 Cu-HHTP和Cu-S5HHTP镁电池正极性能及循环后的结构转变

通过利用密度泛函理论计算对Cu-S5HHTP的储镁机制进行研究，作者发现镁离子倾向同时与配体内的硫原子和[CuO4]配位点中的氧原子发生相互作用。使用非原位X射线光电子能谱对不同充放电状态下的Cu-S5HHTP进行分析，进一步证实了材料内氧和硫的可逆化学行为。具体来说，随着放电深度的增加，氧的富电子状态逐渐增加，并在充电后基本恢复到本征状态；硫表现出稳定的硫-硫相互作用以及随电压可逆变化的金属-硫相互作用。这种硫化学和氧化学的协同作用使得材料内的配位环境能够经历较小的改变。因此，可以合理推测，[CuO4]配位点的还原会导致配体与金属离子之间的键合强度减弱，进而造成框架解体与失活。结合电化学分析，作者发现，硫官能团的引入显著增强了材料在放电过程中通过电容行为存储电荷的能力。随着放电深度的增加，Cu-HHTP表现出更加明显的离子扩散机制。这些结果表明，在放电过程中，受离子扩散限制的电荷储存过程更有可能与框架的解体相关，硫官能团的引入可以削弱这一不利影响。

图4 Cu-S5HHTP中协同硫化学和氧化学的储镁机制示意图及非原位X射线光电子能谱分析

图5 Cu-S5HHTP储镁机制的电化学分析

Yu Mu, James Nyakuchena, Yang Wang, James R. Wilkes, Tongtong Luo, Michael Goldstein, Brooke Elander, Udayan Mohanty, Junwei Lucas Bao, Jier Huang, Dunwei Wang, Sulfurized Two-Dimensional Conductive Metal-Organic Framework as a High-Performance Cathode Material for Rechargeable Mg Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202409286

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