通讯作者：肖学章、陈立新、孙立贤

第一作者：贾喻晓

通讯单位：浙江大学、桂林电子科技大学

First published: 28 July 2024

https://doi.org/10.1002/adma.202406152

【研究背景】

氢能作为清洁能源的重要形式，具有高能量密度和零排放的优势，被认为是未来能源发展的关键方向以及战略新兴产业的支点之一。长期以来，氢的高密度储运是氢能产业发展的重要环节，相较于高压气态以及低温液态储氢技术，固态金属储氢凭借其高储氢密度、操作便捷、运输安全等突出优势逐渐成为当前的研究热点。作为一种高容量固态储氢材料，硼氢化镁（Mg(BH4)2），具有极高的理论质量储氢密度（14.9 wt%）以及39 kJ/mol的温和脱氢的热力学焓变值，在理论上可以实现在20-75 °C的中低温范围内的放氢，符合理想储氢材料的要求。然而在Mg(BH4)2实际放氢过程中，B-H共价键的断裂需要克服极高的动力学壁垒，且在升温过程中涉及复杂的相变以及MgBxHy、MgBzHz等多种中间相的生成。另外，未改性Mg(BH4)2的可逆循环性能较差，其放氢产物MgB2需要400 °C的高温以及950 bar的超高氢压才能有效可逆吸氢转化为Mg(BH4)2。终端放氢产物B单质可逆生成[BH4]-的过程需要克服B-B键断裂的高能垒，且再吸氢更倾向于生成与其具有相似正十二面体结构的不可逆中间相MgB12H12。鉴于此，浙江大学陈立新/肖学章团队联合桂林电子科技大学孙立贤团队，利用功能化多孔碳骨架材料作为载体，将Mg(BH4)2完全纳米限域于稳固的氮掺杂多孔碳框架内部，以实现硼氢化镁储氢热力学与动力学性能的显著改善，该方法可作为有效提升Mg(BH4)2储氢性能的重要策略。

【工作介绍】

本文通过精确调控KOH对一种微孔碳材料（NPC）的活化过程，设计合成出了具有典型介孔特征、高表面积和大孔容的十二面体氮掺杂多孔碳骨架材料，该骨架为Mg(BH4)2纳米限域提供了充足的空间以及众多的表面活性位点。纳米限域的Mg(BH4)2体系具有81.5 °C的起始放氢温度、10.2 wt% H2的高放氢容量和几乎一步脱氢的动力学特征，该体系在250 °C的中温条件下经过20次循环后仍能表现出82.7 %的优异容量保持率。此外，本文通过理论计算证明了碳骨架上的异质N原子对B-H键的削弱作用，阐明了限域的Mg(BH4)2体系循环吸放氢的中间相演变过程，并结合理论计算解释了限域框架（NC结构）对不可逆中间相MgB12H12的分解促进作用。本研究为设计掺杂异质原子的稳固碳骨架和系统分析纳米限域高容量硼氢化物体系的中间相演变历程提供了切实可行的方案。该工作发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上，并被期刊选为Editor’s Choice。浙江大学2021级博士研究生贾喻晓为本文第一作者。

【内容表述】

KOH可通过刻蚀原始碳骨架上的C-N键并除去与异质N相接的部分C原子，从而引起N缺陷的结构重调并形成更大孔径的微介孔。本工作将KOH活化调控策略与热处理碳化过程相结合，成功设计并制备出一种十二面体氮掺杂多孔碳骨架材料（ANPC-x）。当KOH与初始微孔碳材料的质量比为2：1时，所得多孔碳材料（ANPC-2）BET比表面积高达3955.9 m2/g，孔容2.15 cm3/g，堆积孔孔径分布在2.65 nm左右，XRD谱线在小角度区出现明显衍射峰，呈现出典型的介孔特征。Raman表明ANPC-2的ID/IG值（2.64）高于其余活化后的多孔碳材料，说明其缺陷度更高，可以为Mg(BH4)2的限域提供更多的活性位点。SEM和TEM/HRTEM表征了ANPC-x十二面体的特殊结构，且随着KOH的用量增加，活化程度加深，十二面体结构出现明显的变形以及边凹陷，同时HRTEM也观测到了高度弯曲的碳层结构，这些结构在引发碳晶格畸变以及提供高比表面积以充分容纳Mg(BH4)2颗粒发挥了重要作用。以THF作为有机溶剂，以溶液浸渍法作为Mg(BH4)2的限域手段，FTIR以及11B NMR证明了Mg(BH4)2的成功负载以及在制备过程中未出现分解以及储氢量的损失。BET证明限域后样品比表面积以及孔容出现显著降低，结合SEM中碳骨架材料的高分散度以及表面无Mg(BH4)2颗粒的附着或包覆现象，可以认为Mg(BH4)2充分限域在了碳骨架内部。

图1. 十二面体多孔碳材料的制备示意图与结构表征结果

图2. Mg(BH4)2限域体系的制备示意图与结构表征结果

MS证明Mg(BH4)2限域体系（MBH@ANPC）具有近一步脱氢（峰值温度210.6 °C）的动力学特征，这与纯Mg(BH4)2以及限域在活化前微孔碳材料体系（MBH@NPC）的多步放氢形成了明显对比，这说明充分的纳米限域既提升了Mg(BH4)2动力学性能，也实现了在热力学上改变放氢反应路径等的双重调控。同时，MBH@ANPC体系在250 °C中温条件下经过20圈长时循环后仍能维持82.7 %的优异容量保持率。在KOH活化后，ANPC-2中N缺陷以吡啶N和吡咯N为主，密度泛函理论（DFT）证明了碳骨架层上的N缺陷处存在显著的电子富集，且NC/Mg(BH4)2体相异质结处的氢结合能明显降低。缺陷N可与[BH4]-基团中的H原子产生轨道杂化，并诱导B、H之间的共用电子发生迁移，最终减弱B-H键强度。进一步的DFT分析证明了NC对Mg(BH4)2循环过程产生的中间相存在分解促进作用，尤其是不可逆中间相MgB12H12，NC层的存在使得Mg, B, H的最外层电子的弥散度显著增加，并削弱了Mg-H键的强度。

图3. Mg(BH4)2限域体系的性能测试结果

图4. 理论计算分析N缺陷的作用

图5. 中间相演变以及理论计算证明NC层对MgB12H12的分解促进作用

【结论】

本工作开发了一种Mg(BH4)2纳米限域在十二面体氮掺杂多孔碳骨架内的储氢材料体系，通过调控KOH活化微孔碳材料设计合成出了具有最优结构特征的介孔碳材料，为Mg(BH4)2提供了充足的限域空间以及丰富的表面活性位点，所得MBH@ANPC限域体系具有优异的吸放氢性能，实现体系的放氢过程由多步反应向一步反应转变，放氢反应动力学能垒降至26.0 kJ/mol，长时循环后体系仍能保持稳定的限域框架结构。DFT计算证明了碳框架上的N缺陷可以通过诱导电子迁移以削弱B-H键。本工作还详细阐释了MBH@ANPC在循环吸放氢过程中的中间相演变过程，并从实验和理论上证明了氮掺杂碳载体对不可逆中间相MgB12H12的分解促进作用。