一、研究背景

在清洁能源领域，氢能因其无碳、高能量密度、可长期储存以及易于转换的特点而备受关注，是实现双碳目标的必要途径。为了实现能源可再生和社会可持续发展，氢能产业链的建设势在必行，而氢气储存则是氢气生产和各种终端应用之间的关键环节。固态储氢是一种前景广阔的技术，它将氢固化存储于材料中，从而提高了储运氢系统的安全性和储氢密度。在多种固态储氢材料中，镁是一种应用前景广阔的储氢载体，其最大质量密度为7.6 wt%，体积密度为110 g L^-1。值得注意的是，镁基储氢技术可以实现在常温常压条件下储存和运输氢，安全性和储运效率高。此外，镁是地壳中含量第八位的元素，且大量存在于海水中，这意味着大规模使用时其生产成本很低。

然而，由于镁基储氢材料的反应动力学较慢且有效导热率较低，镁基储氢罐中的反应温度很难保持均匀，致使储氢罐的吸放氢速度在持续使用中快速降低，难以满足实际工程应用的需求。传统的固态储氢罐设计优化策略通常会导致储氢罐的内部容积减小，降低了储氢密度，并使系统控制过程复杂化。因此，探索既能保持热传能力又能最大限度减少内部体积损失的镁基储氢罐的方法是必要的。氢气作为常见物质中比热容最大且导热较好的气体，有望用于加热镁基储氢系统，同时可以避免内部过多的传热管设置，提升系统储氢密度。然而，氢气同时也是吸放氢反应介质，当储氢罐冷启动放氢时，在升温过程中氢气会被罐内的镁基储氢材料吸收，导致在工程中难以直接使用氢气作为传热介质。

针对以上问题，邹建新教授团队提出了一种新型的氢气直接加热式镁固态储氢系统以及调节吸放氢过程的控制策略。该团队将储氢材料粉体限制在圆柱储氢罐床层中，并引入新型氢热耦合模型来研究各种运行条件下的吸氢和放氢过程。通过分析0.9和0.1这两个典型初始氢化物反应分数，研究探讨了氢气入口温度、氢气入口流速和结构参数比高的影响。通过数值模拟研究发现，在冷启动时，不同初始氢量条件下，均可提供参数优化，实现完全的吸放氢控制。在仿真结果的指导下，阐述了该类型镁基储氢罐的工程控制策略并指出了其潜在工业应用场景。

论文以“Engineering control strategy of hydrogen gas direct-heating type Mg-based solid state hydrogen storage tanks: A simulation investigation”为题发表在国际知名期刊Applied Energy上，第一作者是上海交通大学博士研究生邵龙飞，通讯作者为上海交通大学林羲助理研究员与邹建新教授。

二、内容表述

1、数值模拟模型构建

氢气直接加热型镁基固态储氢罐的几何结构如图1所示。它由5个镁基金属氢化物床组成，相邻床之间有间隔，理论储氢量总计约为4千克。多孔金属氢化物粉末被安全地封装在致密的过滤器中，以防止被氢气流吹散。结构参数比高(HR)是指金属氢化物床的高度与间隔的高度比值。作为传质和传热介质，氢气从入口进入，穿过间隔和金属氢化物床，从出口排出。经过二维轴对称旋转后，该固体储氢罐的三维壳体结构呈现为圆柱体，具有压力均匀、安全可靠的特点。文中所建立的氢热耦合数学模型被应用于数值模拟研究镁基固态储氢罐的吸放氢过程，它包含了吸放氢动力学方程、热力学方程以及传热和传质方程。本文在适当的初始条件和边界条件下，成功模拟了氢气直接加热型镁基固态储氢罐的吸放氢过程。

2、吸放氢过程研究

研究发现，如图2所示，在氢气入口温度723 K、氢气入口流速200 NL min-1、结构比高6:4和出口压力0.1 MPa的条件下，该固态储氢罐总是经历一个先吸氢后放氢的过程。不同的初始反应分数(RF0)条件下，都存在一个最大反应分数，ΔRF定义为最大反应分数与初始反应分数之间的差值。较低的初始反应分数对应较高的ΔRF值。在实际应用中，需要控制氢气直接加热型镁基固态储氢罐从室温开始在不同的初始反应分数条件下吸氢或放氢。对吸放氢过程的控制应着眼于在放氢时降低ΔRF或在吸氢时提高ΔRF。因此，应研究并优化氢气入口温度、氢气入口流速和结构比高，以控制该固态储氢罐的吸放氢过程。

3、氢气入口温度影响

从图3(a)中可以看出，氢气入口温度降低时，吸氢过程增强。具体来说，当氢气入口温度为 523 K和473 K时，没有放氢过程，在2500分钟时分别达到0.49和0.67的反应分数。如图3(b)所示，这是因为放氢反应无法在低金属氢化物床温度下发生。图3(c)表明，放氢性能随着氢气入口温度的升高而提高。当氢气入口温度为773K 时，第一阶段的吸氢过程几乎消失。2500分钟后，623 K时只有0.12反应分数的氢气被放出，而773 K时的相应值为0.57。图3(d)中的金属氢化物床温度曲线证实了这一点，金属氢化物床温度越高越有利于放氢反应。

4、氢气入口流速影响

从图4(a)中可以看出，氢气入口流速越高，吸氢性能越好。然而，氢气入口流速提高，缩短吸氢时间的效用有限。如图4(b)所示，氢气入口流速越高，储氢罐的热携带能力越强。起初，热交换值为负值，因为在开始吸氢之前，热量通过氢气传递到金属氢化物床进行预热。然后，热交换值随着吸氢过程中金属氢化物床的放热而增加。高速氢气流有利于带走热量，加速吸氢。图4(c)表明，当氢气入口流速增加时，放氢性能也会提高。当氢气入口流速为800 NL min-1 时，放氢过程在1400分钟内完成。与吸氢过程类似，氢气入口流速提高对缩短放氢时间的效用有限。图4(d)中的热交换曲线显示了不同氢气入口流速下的供热能力。氢气入口流速越高，热量供应就越多，这对放氢过程是有利的。

5、结构参数比高的影响

从图5(a)和(c)可以看出，较高的HR对吸放氢过程都有好处。当HR设为9:1时，吸氢过程在1800分钟内完成，放氢过程在900分钟内完成。从图5(b)和(d)中可以看出，较高的HR可以提高热量携带和供应能力。这种增强可归因于氢气流速加快导致热对流增加。与 HR值为5:5的情况相比，当HR值为9:1时，MH 床层上方的平均氢气流速增加了近8倍。因此，本研究建议 HR值设为9:1，以实现高效吸氢/放氢过程。

6、工程控制策略

根据上述分析，可以确定控制策略的优化运行参数。将HR设为9:1有利于吸收和解吸氢气。如果向镁基储氢罐存入氢气，建议氢气入口温度为473 K。如果镁基储氢罐用于供应氢气，则氢气入口流量应与吸氢/放氢速率需求相匹配。在本研究工作中，以800 NL min- 1 的氢气入口流速为例，图6(a)和图6(b)分别研究了根据优化参数，镁基储氢罐在不同 RF0下的吸氢和放氢过程。一般情况下，出口处的氢气压力保持在0.1 MPa。然而，由于冷启动的原因，在初始阶段仍会出现倒吸氢现象，尤其是在低RF0时更为明显。如图6(c)所示，如果在供氢过程中将出口压力设定0 MPa，则可以避免倒吸氢。只需在工程中增加一个真空泵即可实现。与0.1 MPa的出口压力相比，当RF0 = 0.5时，所用时间减少了297分钟。

本文所提出的氢气直接加热型镁基储氢罐具有重大的实际工程应用潜力，尤其是与固体氧化物电解池(SOEC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)相结合。图8展示了储氢罐与循环系统耦合的应用场景。在氢气储存方面，SOEC将作为氢气供应源，而镁基储氢罐将作为额外的热源。SOEC产生的热氢气(温度在873 K到1070 K之间)将在热交换器1中冷却到473 K，用于加热和蒸发SOEC使用的水。然后，氢气将通过导气阀和质量流量控制器，温度约为473 K的氢气将以可控的压力和流量进入镁基储氢罐。部分氢气将被镁基储氢材料吸收，同时产生热量。剩余的氢气将被加热到523 K至553 K 的温度，然后流出 HST。这部分氢气随后将通过热交换器2进行循环，然后重新进入镁基储氢罐。镁基储氢罐吸氢过程中产生的热量将被氢气带出，用于水蒸发，为SOEC提供水蒸汽。因此，SOEC和镁基储氢罐所使用的制氢和储氢工艺的能效将显著提高。在氢气供应方面，SOFC将充当氢气消耗源和氢气加热源。值得注意的是，由于需要较高的氢气温度，SOFC的启动需要启动氢气流。钛基或稀土基合金的常温储氢罐将提供启动SOFC的氢气流，然后加热镁基储氢罐。SOFC提供的热量将通过排出的水蒸气在热交换器3将氢气加热到773 K。除了向SOFC供氢之外，剩余的氢还可以通过氢分离器进行循环。该耦合系统是一种高效的能源利用方法，也是一种高效的氢储存和供应方法。此外，在本文的设想中，这种直接氢气加热方法也适用于氢冶金和氢化工行业，在消耗氢气和产生余热时进行氢气储存和供应。

三、结论

本文成功地提出了一种新型氢气直接加热式镁基储氢系统，其中氢气既是传热介质，又是反应物质。利用所提出的数学模型研究了这种镁基储氢罐吸放氢过程。根据模拟结果和分析，探讨了主要参数对储氢罐性能的影响。

i) 储氢时，建议氢气入口温度为473 K，氢气入口流量可设置为800 NL min-1；ii) 供氢时，氢气入口温度应设为773 K，氢气出口压力应设置为0 MPa。

研究团队设计了一个简化的PID图，以便在工程应用中将这种镁基储氢罐与SOECs和SOFCs 相结合。这种直接氢气加热型镁基储氢罐将对镁基储氢系统的优化设计和工业应用将产生重要的启发和指导作用。

四、文献信息

Longfei Shao, Xi Lin*, Liansen Bian, Yanyue Wang, Shouyi Hu, Yaobin Han, Ke Huang, Ning Zhang, Jiaqi Zhang, Jianxin Zou*, Engineering control strategy of hydrogen gas direct-heating type Mg-based solid state hydrogen storage tanks: A simulation investigation, Applied Energy, 2024, 375, 124134.

五、作者简介

邹建新，上海交通大学材料学院长聘教授，教育部长江学者、英国皇家化学会会士、氢科学中心副主任、国家重点研发计划首席科学家、氢电储能联合实验室主任。主要从事镁基能源材料方面的基础研究与应用开发工作，已在Science、Adv Mater、Adv Energy Mater、Nano-Micro Lett等期刊上发表论文180余篇，被引超过7300次（H因子=49），获评“全球前2%顶尖科学家”，担任Nano-Micro Lett等国际期刊副主编；获得发明专利20多项，其中5项专利转让于企业，授权PCT专利3项，日本专利1项，美国专利1项。曾获2023年中国有色金属工业科学技术奖一等奖，2018年上海市技术发明二等奖，2021年国际镁学会年度产品奖，2022年中国有色金属学会创新争先奖，2023年国际镁协未来技术奖等。

林羲，上海交通大学材料学院助理研究员、硕导，主要从事固态储氢材料与系统的理论模型与试验应用工作，已在Chem Eng J、Appl Energy、Nano-Micro Lett、Appl Therm Eng等期刊发表论文20余篇，合作出版英文专著1本，ESI高被引论文2篇，申请发明专利13项（授权4项），参与起草了国内关于镁基储运氢系统的团体标准2项，入选第九届中国科协青年人才托举工程，曾获2023年中国有色金属工业科学技术奖一等奖（4/6），2023年国际镁业协会IMA未来科技奖（5/6），2022年度“中国有色金属优秀科技成果”（4/7）等。