摘 要
本文针对皮江法炼镁工艺中白云石煅烧CO2排放严重、煅烧效率低等问题，构建了基于CO2循环载热与资源化回收的白云石高效煅烧竖窑工艺。基于化学热力学理论，验证了纯CO2环境中白云石煅烧的可行性分析，表明提升煅烧温度50 ~100K可有效克服CO2对碳酸盐分解的抑制作用；根据能-质平衡模型，进行了CO2循环煅烧工艺系统热平衡分析，确定了系统各节点的能量流和质量流，得到了系统CO2回收量/循量以及系统能耗；建立CO2环境中碳酸盐煅烧动力学模型，解析了纯CO2情况下CO2压力对CaCO3·MgCO3煅烧过程的影响，并发现高CO2压力有助于提升煅烧效率和质量。利用该工艺，所有由白云石分解产生的CO2均可被资源化回收，白云石煅烧过程的CO2排放量可减少70%以上。
1.引言
我国是世界上第一大镁生产国和出口国，目前每年的原镁产量约90万吨，占世界原镁产量的85%以上[1]。热还原法和电解法是目前两种主要炼镁工艺，其中，以皮江法为代表的热还原法是我国原镁生产的主要方法，其原镁产量占我国原镁总产量的90%以上。皮江法炼镁工艺是利用白云石为原料，通过高温煅烧生产煅白；再以硅铁为还原剂，在真空和高温下将煅白中的Mg还原形成镁蒸气，冷凝后得到金属镁[2,3]。白云石（CaCO3·MgCO3）煅烧以及氧化镁还原的化学反应方程式如下：
(1)
(2)
21世纪初，皮江法（热还原法）引入我国，该法具有可以直接利用我国量产丰富的白云石矿为原料，工艺及设备简单，投资少等优势，在我国得到广泛推广应用。但值得注意的是，我国皮江法炼镁工艺长期以来都是以浪费能源/资源、牺牲环境为代价进行原镁生产，存在原料利用率及热效率低，污染物及CO2排放严重等问题，并被认为对全球气候变暖有严重影响[4]。Hensher等人的研究表明金属镁生产过程造成的CO2排放约占整体人为源排放的18%[5]。
与水泥等工业碳排放过程相比，金属镁冶炼过程的碳排放除了来自燃料燃烧的间接排放以外，还来自于白云石（碳酸盐）煅烧分解的直接排放。回转窑是目前应用最广的白云石煅烧设备[6]，能耗高，热效率低，并且烟气和煅白余热均未利用，排放温度高达~800℃以上。粗放式的生产工艺造成白云石煅烧过程效率低，资源/能源损耗大，并且产生的二氧化碳直接排放进大气，严重影响环境。
因此，为了解决皮江法炼镁过程中的二氧化碳排放严重等问题，本文提出了基于CO2循环的低碳高效金属镁冶金新工艺。新工艺采用竖窑进行白云石煅烧，充分回收利用了煅烧后CO2和煅白余热，在提高煅烧效果的同时实现白云石产生的CO2的资源化回收。
2.CO2循环煅烧白云石工艺构建
产物气循环煅烧白云石与CO2资源化回收新工艺主要包括白云石煅烧竖窑、蓄热式加热炉、高温除尘器、储气罐以及高压风机等，如图1所示。
图1.产物气循环煅烧白云石与CO2资源化回收新工艺
白云石煅烧竖窑自上而下分为预热区、煅烧区和冷却区。白云石矿料从炉顶进入，在重力作用下缓慢运动。白云石煅烧过程产生的CO2从炉顶侧面排出，经高温除尘器净化后，一部分进入储气罐进行资源化回收，另一部分作为热载体进行循环，循环过程如下：
1）CO2首先进入竖窑冷却区，利用煅白（白云石煅烧产品）的余热对循环CO2进行初步加热；而后进入蓄热式加热炉被进一步加热至1400 K以上。
2）加热后的高温CO2作为热载体被通入竖窑煅烧区，为白云石煅烧过程供热。
3）煅烧完成后，作为热载体的CO2和新分解产生的CO2一同进入竖窑上部预热段，通过逆流换热预热未反应的白云石；
4）预热矿料后，CO2从顶部排出，进行下一次循环。
通过上述循环煅烧工艺，CO2在循环过程中不断富集，当满足循环供热需求后，过剩的CO2经分流后被通入储气罐进行资源化回收。
3. CO2环境中白云石煅烧的可行性分析
产物气循环煅烧新工艺中，白云石的分解在高浓度的CO2环境中进行。由反应式（1）可知，CO2是白云石（CaCO3·MgCO3）分解产物，浓度过高会抑制化学反应的正向进行。相同环境中，CO2浓度越高，CO2分压越大。为定量研究高CO2浓度/分压环境下CaCO3和MgCO3分解的可行性，分别进行CaCO3和MgCO3分解反应的热力学分析如下。
白云石（CaCO3·MgCO3）分解反应（1）实际分如下两步：
(3)
(4)
吉布斯自由能变（△G）通常被用以描述化学反应进行的方向：△G< 0即表示反应自发的正向进行。由式（3）和（4）可知，CO2是CaCO3和MgCO3分解过程中唯一的气体产物，因此CaCO3和MgCO3分解反应的吉布斯自由能变均可由下式（5）计算：
(5)
其中，
(6)
(7)
(8)
R，T，Cp和Pθ分别代表理想气体常数8.314（J mol-1·K-1），温度，定压比热容和标准压力100 kPa；△Gθ，△Hθ和△Sθ分别代表标准摩尔生成吉布斯函数（kJ mol-1），标准摩尔生成焓（kJ mol-1）和标准摩尔熵（J mol-1K-1）。根据公式（5）~（8）以及相关热力学参数[7]，可以计算得出CO2分压对CaCO3和MgCO3分解反应△G的影响，如图2所示。
图2.（a）CaCO3和（b）MgCO3分解反应△G随温度及CO2分压的变化
图2（a）展示了在不同温度情况下，CaCO3分解反应△G均随二氧化碳分压（PCO2）的增大而增大，此结果即为高CO2浓度抑制CaCO3分解反应的原因。一旦△G超过0，即表明CaCO3分解过程被完全抑制。例如，当温度为1000 K，PCO2为0.05 atm时，CaCO3分解反应△G约为-4.1 kJ mol-1，反应自发正向进行；当保持温度1000 K不变，PCO2增大为0.2 atm时，CaCO3分解反应△G约为6.3 kJ mol-1，分解反应被完全抑制。相同PCO2情况下时，温度越高，△G越小，表明当CaCO3分解过程被抑制时，升高煅烧温度可重新触发反应。例如，当保持PCO2为0.2 atm不变，将温度从1000 K升高至1100 K，CaCO3分解反应△G从6.3 kJ mol-1降低为-10.5 kJ mol-1，该分解反应再次自发正向进行。而当温度上升到1200 K时，即使在CO2分压为1 atm的情况下，CaCO3分解反应也可自发进行。
同样地，CO2分压和温度对MgCO3分解反应△G的影响与CaCO3类似，如图2（b）所示。在大约600 K以上时，MgCO3分解反应可以在CO2分压为1 atm的情况下自发进行。
上述结果表明，作为产物气，CO2浓度升高的确会对CaCO3和MgCO3的分解反应产生抑制作用，但只要将煅烧温度体高便可有效克服该抑制作用。
图3. MgCO3和CaCO3起始分解温度随CO2分压变化
进一步地，CaCO3/MgCO3的起始分解温度与PCO2的定量关系如图3所示。图中显示，CaCO3和MgCO3的起始分解温度均随PCO2的增加呈对数增加。当PCO2为0~6 atm时，CaCO3的理论起始分解温度约为900 K~1200 K，MgCO3的理论起始分解温度约为550 K~ 650 K。理论上，只要高于上述温度，CaCO3和MgCO3的分解反应均可自发进行。此外，如图3所示，MgCO3分解温度与CaCO3相比相对较低，可能由于MgCO3晶格能较小造成的。
在传统工艺中，白云石（CaCO3·MgCO3）分解环境中的PCO2约为0.1~0.2 atm，CaCO3和MgCO3的理论起始煅烧温度分别为1050 K和550 K左右。若采用产物气循环煅烧新工艺，即使将PCO2增加至1~6 atm，CaCO3和MgCO3的理论起始煅烧温度相对传统煅烧也仅增加50 ~100 K。该结果表明，温度是CaCO3和MgCO3分解的主导因素，提高温度可有效促进白云石矿在高浓度CO2/分压情况下分解，证实了CO2循环煅烧白云石工艺的可行性。
4. CO2循环煅烧工艺系统热平衡分析
针对处理量为120t/d的白云石煅烧体系进行系统热平衡分析。白云石质量流量为5000 kg/h。为保证白云石中的CaCO3在纯CO2环境中充分分解，矿料温度至少应达到1200 K以上，考虑到热载体与矿料之间的传热温差，热载体的温度设定为1400 K ~1600 K。
该循环煅烧系统的主要目的是实现矿料煅烧，矿料煅烧的热量全部由热载体CO2供给：
(9)
其中，
(10)
(11)
QCO2为CO2携带热量，Qr为白云石分解反应所需热量，qb和qc分别是白云石和CO2的质量流量。
特别地，在煅烧段，白云石分解会产生的CO2（qc,2）和煅白（qdb），则
(12)
同时，煅烧段入口CO2流量qc,1和煅烧出口CO2流量qc,3有如下关系：
(13)
CO2从竖窑顶部排出（qc,3）后，一部分用于资源化回收（△qc），另一部分顺次通入冷却段和蓄热式加热炉，被加热后进行下一次载热循环（qcloop），即：
(14)
此外，在新工艺中，具有高温余热的CO2和煅白分别进入竖窑预热段和冷却段，进行余热回收。
预热段中，利用CO2（温度~1000 K以上）对未反应矿料进行预热，通过逆流换热提升矿料其潜热，实现CO2余热的充分利用。高温CO2和低温白云石的气-固换热过程可由下式描述[8]：
(15)
Tg和Ts分别代表CO2和白云石温度;代表对流换热系数;v，g/s，r和d分别代表矿料下移速度，气固水当量比，矿料平均粒径和竖窑高度。
冷却段中，利用煅白的余热（温度~1000 K以上）对循环CO2进行初步加热。同理，低温CO2和高温煅白的气-固换热过程可由公式（16）计算。此外，考虑到CO2从炉顶排出后到进入冷却段之前会有散热损失，因此CO2从预热段排出温度（Tc,yout）与进入冷却段的温度（Tc,lin）之间存在温度差（△Tc）：
(16)
预热段和冷却段的气固换热结果如图4所示。图中横坐标为温度，纵坐标为竖窑高度。计算过程参照石灰煅烧竖窑，一般产能为~100 t/d的竖窑冷却段和预热段高度~10 m，煅烧段~5 m。图4（a）显示，预热段中，CO2的温度从~1000 K降低到~500 K，而白云石的温度从~300显著上升至~1000 K。图4（b）显示，冷却段中，CO2的温度从~400K上升到~600 K，而白云石的温度从~1000降低至~400 K。结果表明，CO2的和煅白的余热均得到了有效回收，并直接利用与煅烧过程，从而实现高效节能煅烧。
图4（a）预热段中高温CO2与低温白云石气-固换热过程；（b）冷却段中低温CO2与高温煅白气-固换热过程
联立公式（9）~（16），计算得到的CO2载热循环煅烧白云石（CaCO3·MgCO3）系统热平衡结果，如表1所示。结果显示，针对白云石煅烧量120t/d（5000 kg/h）的煅烧系统，当系统稳定运行后，CO2回收量约为2400 kg/h，占CO2循环量的15%。利用该工艺，所有由白云石分解产生的CO2均可得到有效的资源化回收，使得白云石煅烧过程的CO2排放量减少70%以上；此外，由于充分利用了煅烧后CO2和煅白的余热，该系统的能耗仅为140 kgce/t 锻白。
表1稳定运行后CO2载热循环煅烧白云石（CaCO3·MgCO3）系统热平衡分析表
5. CO2环境中碳酸盐煅烧的动力学分析
为研究PCO2对CaCO3和MgCO3煅烧分解过程的影响，本文建立了CO2环境中碳酸盐煅烧动力学模型，如下。
5.1模型建立
图5为CO2环境中碳酸盐分解缩核模型示意图，CaCO3或MgCO3矿料被视为球体，从外到内依次分为产物层、反应层和未反应核。热量通过对流换热传递到矿料表面，再由表面通过导热传递至矿料内部。当矿料温度达到当前CO2分压环境下CaCO3或MgCO3的起始分解温度时，CaCO3或MgCO3开始分解，形成CaO或MgO，并产生CO2。产生的CO2通过CaO或MgO的孔隙向矿料表面扩散，最终随热载体一同排出。
图5. CO2环境中碳酸盐煅烧模型
矿料的传热过程由一维径向导热微分方程描述：
(8)
其中，
(9)
ρ代表密度（kg m-3），r代表半径（m），t代表时间（s），λ代表导热系数（W m-1K-1），Qr代表化学反应热（J）。
CO2的传质由下式描述：
(10)
其中，
(11)
(12)
w，De，MCO2和mr分别代表CO2质量浓度（g m-3），CO2传质系数（m s-1），CO2摩尔质量（g m-3）和CO2生成速率（kg s-1），As代表反应层表面积，J代表单位面积CO2生成速率（kg m-2s-1），k为反应速率常数（kg m-3s-1）。
5.2 CO2压力对碳酸盐矿反应层厚度的影响
如图6所示，碳酸盐矿内部存在厚度为Dr的反应层。Dr越大，反应层内沿径向的温差越大，则径向各点处碳酸盐分解状态的差异性越大，使得最后形成的产物微观结构各异，质量较差。反之，反应区厚度Dr越小，碳酸盐矿料内径向各点则可在几乎相同的条件下分解，煅烧产品的质量较好。因此，反应层的厚度Dr可用以表征矿料煅烧效果的好坏。
图6.（a）PCO2= 0.2 atm和（b）PCO2= 1 atm情况下CaCO3分解反应层厚度h随时间的变化
（Dr为反应层厚度；tr为半径r处的反应层完全分解所需时间）
本文以CaCO3为例，详细分析CO2压力对碳酸盐矿反应层厚度h的影响，结果如图6所示。图6（a）和（b）分别为PCO2= 0.2 atm和PCO2= 1 atm情况下CaCO3分解反应层厚度h随时间的变化。CaCO3在纯CO2环境中煅烧，矿料粒径为30 mm，热载体CO2温度为1600 K。图中横坐标为时间，纵坐标为CaCO3径向与中心的距离，红色区域代表反应层；红色区域左/下方黑色区域代表未反应核，右上方黑色区域代表产物层，黑色区域仅发生传热。如图6（a）所示，当PCO2= 0.2 atm时，反应层在第6 min时出现，即表明在此条件下CaCO3反应从第6 min开始；反应层在第39 min后消失，即表明在此条件下CaCO3反应在第39 min结束，反应时间总共33 min，反应层平均厚度约为6 mm，每层分解完全平均所需13 min。如图6（b）所示，当PCO2= 1 atm时，反应层在第4 min时出现，即表明在此条件下CaCO3反应从第4 min开始；反应层在第22 min后消失，即表明在此条件下CaCO3反应在第22 min结束，反应时间总共18 min，反应层平均厚度约为3 mm，每层分解完全平均所需4 min。
比较图6（a）和（b）中的结果发现，CO2压力增大，反应层的厚度Dr减小，每层分解完全所需的时间tr减小，开始反应的时间以及反应所需的总时间均减少。分析其原因：虽然CO2压力增大会对CaCO3分解反应产生一定的抑制作用，但同时也会促进CaCO3矿料的传热过程。CO2压力增大，即单位时间内撞击矿料表面单位面积的分子数增多，热载体和矿料之间的能量传递加剧，使矿料温度升高。而温度升高可有效克服由PCO2过大造成的对CaCO3分解的抑制作用，因此PCO2增大反而可对CaCO3分解起到促进作用。
图7. CaCO3和MgCO3分解反应层厚度随CO2分压的变化（颗粒直径30mm，热载体CO2温度1600 K）
进一步地，对不同PCO2环境中CaCO3和MgCO3分解反应层厚度Dr进行比较分析，结果如图7所示。CaCO3和MgCO3均在纯CO2环境下煅烧，颗粒直径均为30mm，热载体CO2温度为1600 K。图7显示，CaCO3和MgCO3的Dr均随PCO2的增大而减小。例如，当PCO2为0.5 atm时，CaCO3和MgCO3的Dr分别约为5 mm和2 mm；而当PCO2增大至2 atm时，CaCO3和MgCO3的Dr均减小至1 mm。由该结果可推断：PCO2增大可使CaCO3和MgCO3的反应层变窄，使矿料内部各点在几乎均一的温度下分解，从而使分解产物CaO/MgO的微观结构（孔隙）分布越均匀，煅烧产品质量（活性）越高。
5.3 CO2压力对碳酸盐矿煅烧时间的影响
煅烧时间是衡量煅烧效率的重要指标，矿料煅烧完全所需的时间越短，表明煅烧效率越高。通常采用转化率描述矿料分解的程度，转化率γ的定义如下[9]：
(13)
其中，r0和r分别代表矿料的原始半径（m）和当前未反应核半径（m）。转化率0 ≤ γ≤ 1，当α达0.99以上视为完全反应。在纯CO2环境中，利用1600 K的热载体分别对30 mm的CaCO3和MgCO3的进行煅烧反应模拟，其转化率随时间的变化如图8所示。图8（a）显示了PCO2在1~5 atm情况下CaCO3转化率的变化。煅烧时间越长，反应进行程度越大，转换率逐渐增大，并在3~6 h内趋近于1。相同煅烧时间的情况下，PCO2越大，转化率越大。例如，当煅烧时间为2 h时，CaCO3的转化率在PCO2= 1 atm时约为0.6，而在PCO2= 3 atm时增加值0.8以上。该结果表明，PCO2增大可以加速CaCO3的分解过程，提高煅烧效率。
类似地，MgCO3的转化率在不同PCO2情况下呈现相同的变化趋势，如图8（b）所示。与CaCO3相比，MgCO3转化率上升的时间尺度更短，即MgCO3向MgO的转化更快速。
图8.不同CO2分压下（a）CaCO3和（b）MgCO3转化率随时间的变化
进一步分析在不同PCO2环境中CaCO3和MgCO3完全煅烧所需的时间变化，如图9所示。当煅烧过程中的PCO2从1 atm增加至5~8 atm时，CaCO3煅烧时间从6 h降低至4小时以下，下降幅度超过30%；MgCO3煅烧时间从2 h降低至1小时以下，下降幅度超过50%。该结果表明，随着PCO2的增大，两种碳酸盐的完全煅烧时间均显著减小。煅烧时间越小，意味着煅烧单位质量的矿料所需的能量供给越少，越节能。因此，在CO2循环煅烧白云石工艺中，可适当增大PCO2，以降低能耗，提高产能。
图9. CaCO3和MgCO3完全煅烧时间随CO2分压的变化
6.结论
1）本文利用白云石分解产生的CO2作为循环热载体，构建了低碳高效的金属镁冶炼新工艺。该工艺系统主要包括白云石煅烧竖窑、蓄热式加热炉、高温除尘器、储气罐以及高压风机等。从炉顶排放的CO2经高温除尘后，首先通入竖窑冷却段，利用煅白余热进行初步加热；再经蓄热式加热炉被加热至~1400 K以上后，进入竖窑煅烧段为白云石分解供热。CO2在循环中不断富集并实现资源化回收。
2）CO2循环煅烧工艺系统稳定运行后，所有由白云石分解产生的CO2均可被资源化回收，使白云石煅烧过程的CO2排放量减少70%以上；CO2回收量约占CO2循环量的15%；新工艺充分利用了煅烧后CO2和煅白的余热，系统能耗约为140 kgce/t 锻白。
3）CO2循环煅烧工艺中，白云石（CaCO3·MgCO3）在纯CO2环境下煅烧，CO2浓度/分压过高会抑制CaCO3/MgCO3分解，通过提升煅烧温度50 ~100 K可有效克服CO2对碳酸盐分解的抑制作用。
4）纯CO2煅烧条件下，提升CO2压力有助于提升煅烧效率和质量：CO2压力越大，碳酸盐矿的反应层厚度越小，煅烧完全所需的时间越少，使得矿料内径向各点可在几乎相同的条件下快速分解，煅烧产品微观结构越均匀，质量越好。
作者简介
夏德宏，北京科技大学流程工业系统能效提升与碳中和首席教授，享受国务院政府特殊津贴专家，北京市名师。长期从事工业节能环保技术、能源与资源的有序转化与高效利用、非线性热科学理论与应用等研究，完成了国家有关部委的多项重点科研项目、国际合作项目以及与企业的合作研发项目，获国家发明和实用新型专利50余项，在国内外有重要影响的学术期刊上发表论文300余篇。出版和翻译出版科技专著3部。先后获得国家科技进步奖1项，北京市科技进步奖2项，中国冶金科学技术奖3项，为促进我国流程工业的节能减排与碳中和做出了重要贡献。
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