摘 要 

 镁（Mg）在全球范围内资源丰富，镁基化合物如镁基氢化物、氢氧化物、氧化物和镁金属有机框架（Mg MOFs）在气体分离中具有重要的应用前景。这在很大程度上是由于Mg或Mg2+的电子特性，有利于从其他气体中捕获氢（H2）和酸性气体，如二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）。因此，探索镁基材料在气体分离和净化中的应用，不仅可以促进对固气相互作用机理的科学理解，也可以为工业层面的气体分离技术提供经济有效的解决方案。上海交通大学邹建新团队细致全面地总结了镁（Mg）基固态材料在多种气体分离和纯化方面的研究进展与未来发展方向，包括氢氧化镁(Mg(OH)2)，纳米氧化镁(MgO)，氢化镁(MgH2)和镁基金属有机框架材料(Mg-MOF-74)等。 

 主要内容 

（一）背景介绍 

 气体分离和净化是提纯纯净气体或去除气体混合物中不良杂质的重要工艺，在现代社会中发挥着至关重要的作用。具体而言，燃料、塑料和聚合物等各种必需品的生产都依赖于气体分离工艺，包括碳氢化合物分离和碳捕获工艺，以获得足够的化学原料和工业废气脱碳；而含有大量二氧化硫（SO2）的海洋航行废气则迫切需要高效的脱硫工艺，这在很大程度上依赖于高效的气体分离方法。

此外，随着燃料电池和半导体制造等先进产业的迅速崛起，将氢气（H2）进一步提纯到超高纯度甚至电子级至关重要，因为氮气（N2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和碳氢化合物等杂质即使只有痕量浓度，也会大大降低燃料电池和半导体的性能。因此，开发有效的气体分离和净化策略对于实现更加环保的未来社会至关重要。大量研究表明，镁基化合物在各种气体分离过程中都很有效。

例如，以镁为基础的船用柴油发动机废气脱硫工艺被证明更稳定、更有效，而且更容易处理副产品和废水；与其它吸附剂相比，镁基金属有机框架对CO2/H2的吸附选择性明显更高。而镁基氢化物也被认为是有前途的储氢材料，可以以极高的选择性吸收氢气。此外，复合膜材料中的氧化镁可以降低聚合物密度和链压缩，同时由于其具有碱性，对酸性CO2具有很高的亲和力。鉴于镁基化合物在气体分离和净化应用中的丰富性和有效性，这些材料在未来开发具有成本效益的气体分离和净化工艺中必将发挥重要作用。 

 图1 镁基材料在气体分离中的应用以及优势 

（二）镁基材料在基于吸附的气体分离过程中的应用 

 在基于吸附的气体分离过程中，吸附过程可分为液-气吸附过程和固-气吸附过程。在典型的液-气吸附分离工艺中，通常采用吸收工艺，包括一次性工艺和可循环工艺：总体来说，含有目标气体的混合气体（通常在分离过程前冷却）被送入充满液体溶剂的分离塔中。目标气体成分被吸收或溶解到溶剂中，从而在液相中积累。在一次性工艺中，含有高浓度目标气体或其相应副产品的吸收剂被直接作为废物或副产品处理，无需再生用于下一个吸收循环；而在可循环工艺中，聚集的气体成分通过热处理或化学处理以高纯度气体或其他产品的形式被提取出来，从而使吸收剂可以重复使用，直到其完全失效；对于固-气吸附过程而言，其过程包括两个主要步骤：吸附和再生。在吸附过程中，气体混合物被引入对特定成分具有选择性的吸附床，这一过程由表面附着和扩散驱动，这意味着大部分吸附发生在吸附剂的表面或表面附近；而在再生过程中，可以通过改变压力和温度来实现吸附剂的再生，从而实现可循环的气体分离和纯化过程。 

 图2 液-气吸附分离工艺原理示意图 

 图3 固-气吸附工艺原理示意图 

 具体应用方面，镁基材料在基于吸附过程的气体分离中的应用可以主要分为以下几类：基于Mg(OH)2的船用发动机尾气净化系统（M&EGCS）；基于Mg-MgH2的高纯度氢气分离过程；基于MgO-MgCO3的二氧化碳捕集过程，以及基于Mg-MOF-74的二氧化碳捕集和有毒气体吸附过程。 

 对于M&EGCS，其基于液-气吸附分离过程，因其低成本、稳定性和高效率而被广泛使用，成为海上航行中基于镁脱硫的典型技术。M&SEGCS在冰河集装箱船上的首次试验确定了其在最佳运行条件下最大脱硫效率为95.5%，而在凌云鹤号集装箱船上进行的另一项全尺寸M&SEGCS船载试验进一步揭示了镁吸收工艺的脱硫效率：在燃料含硫量为1.75%（质量分数）的情况下，M&SEGCS后出口气体的含硫量被证明低于4.3 ppm，而额外的燃料消耗和化学品成本均仅为燃料成本的1%。然而未来该系统仍然需要进行进一步的理论研究和模拟实验，以进一步提高该系统的分离效率并降低成本。 

 对于基于Mg-MgH2的高纯度氢气分离过程，已经有大量证明其用于气体分离可行性的实践进行。实践表明Mg-MgH2系统捕获低压H2（0.04 bar）的能力非常出色，并且通过改性可以使其有效抵抗CO2和CO等有毒气体的影响而变质，单床H2回收率可达到95%。此外，针对高稳定性Mg基储氢材料的设计也可为基于Mg-MgH2的高纯度氢气分离过程提供参考，提升其对于杂质气体的稳定性，延长其使用寿命并降低维护成本。目前该系统的限制主要在于Mg-MgH2系统进行吸脱氢循环所需的高温度，以及材料本身较低的抗毒化性能。 

 对于基于MgO-MgCO3的二氧化碳捕集过程，理论计算和实际表征都表明MgO对CO2的吸附具有强烈选择性，理论吸附量达到24.8 mmol/g，高于大多数吸附剂，这表明它具有大规模应用于二氧化碳捕获的潜力。此外，与CaO等其他碱土金属氧化物相比，氧化镁与二氧化碳分子之间合适的结合能使其能够在中温区（200°C-400°C）内循环工作，且部分杂质气体（如水蒸汽等）甚至可以促进二氧化碳的吸附。所有上述特性都表明，氧化镁是一种具有竞争力的吸附剂，能有效地捕获二氧化碳。为了扩大氧化镁-CO2吸收-解吸系统在实际二氧化碳捕集应用中的应用，还需要对材料开展进一步优化，重点是改进其吸附动力学，提升其吸附效率。 

 对于基于Mg-MOF-74的二氧化碳捕集和有毒气体分离过程，一般来说，镁基 MOFs 具有高比表面积、对特定气体分子的强亲和力和高可逆性等特点，其吸附性质为强物理吸附。Mg-MOF-74细腻的多孔结构和高暴露的镁吸附位点使其对不同气体分子具有显著的吸附偏好，包括CO2以及一系列酸性气体，如SO2、H2S、氮氧化物等。而且在大多数情况下，物理吸附的性质表明 Mg-MOF-74 可以在温和的条件下再生，这进一步意味着其在实际气体分离过程中具有深厚应用潜力。要扩大镁基MOFs在气体分离中的应用，还需要在提高比表面积和降低生产复杂性方面下功夫，使用镁基MOFs分离不同气体混合物的做法也有待进一步探索。 

（三）镁基材料在基于膜分离的气体分离过程中的应用 

 与通过选择性捕获特定气体分子来分离气体的液-气吸附或固-气吸附不同，典型的膜分离过程是根据气体分子选择性渗透而不与气体分子本身结合的原理进行操作的。一般而言，对于混合气体的膜分离过程，入口气流在高压下从膜的一侧进入。在压力梯度的作用下，不同气体分子通过膜的渗透性不同，渗透性较强的气体分子将通过膜并聚集在渗透侧，而其他渗透性较弱的气体分子则聚集在截留侧。 

 图4 混合气体膜分离原理示意图 

 一般而言，由于传统聚合物膜和无机膜所面临的障碍，需要使用混合基质膜（MMM）进行气体分离。在聚合物基质中加入纳米粒子填料，可以通过引入分子筛分效应、结构破坏和物理阻隔来改变不同气体分子的渗透性。而Mg基材料如Mg-MOF-74、纳米级氧化镁对酸性气体（如 CO2）具有固有的亲和性，因此被广泛用作MMM的纳米粒子填充，从而实现多种混合气体体系的有效膜分离。 

（四）领域展望 

 在所有气体分离案例中，镁基材料都因其独特的性质和选择性气体捕获能力而展现出巨大的潜力，有效改善了气体分离过程。在基于液气吸收的气体分离中，Mg(OH)2已被有效地用于柴油发动机废气的脱硫，也展示了其去除海洋排放物中硫化合物的能力。

预计采用基于氧化镁的ECGS可以有效降低船上气体净化系统的成本，同时保持高的脱硫性能。氧化镁的额外利用还能使吸收过程可再生，而不是以一次通过的方式清洁船用烟气；在基于固体气体吸收/吸附的气体分离过程中，可以使用各种镁基化合物（包括镁基氢化物、镁基MOFs和纳米多孔氧化镁）来捕获H2和CO2等特定气体分子，从而实现快速有效的气体分离；在膜气体分离领域，纳米级镁基化合物或Mg-MOF可作为MMM的填充物，从而显著提高气体分离性能。这些MMMs受益于聚合物基体的协同效应和不同维度（包括纳米棒、纳米片和三维多孔结构）镁基填料的高选择性，从而提高了对目标气体的渗透性和选择性。进一步探索以下途径可能会促进镁基材料在气体分离和净化中的应用： 

 1. 进一步改进镁基气体分离材料。继续努力提高镁基材料的性能，包括选择性、稳定性和可逆性，尤其是镁基气体材料在有毒气体流动下的稳定性。先进的涂层技术和坚固复合材料的开发可以保护镁基吸附剂免受氧化和降解，从而延长其使用寿命。此外，Mg-MOFs、MgH2和纳米多孔氧化镁合成方法的改进有望得到进一步发展。 

 2. 进一步发展先进的模拟工艺。基于第一性原理计算、密度函数理论和其他计算方法的先进模拟过程可以更深入地了解镁基材料与不同气体分子之间的反应细节，为进一步设计镁基气体分离材料和最佳工作条件（包括温度、压力和其他参数）提供指导。此外，适当的模拟还能反映镁基材料在含有毒杂质的气流作用下的劣化机理，启发设计具有促进可逆性的镁基气体分离材料。 

 3. 关键设备的开发和应用。为进一步将镁基材料纳入工业气体分离和净化系统，需要开发和应用关键设备，以适应将镁基材料用于气体分离的应用，包括膜组件、吸收塔以及再生和压缩系统。开发适合镁基材料工作过程的气体分离设备，可能会提高整个系统的气体分离效率，同时降低成本。