【文章信息】

定向调控垂直电沉积取向与界面溶剂化实现超高面容量负极的镁金属电池

第一作者：李古月

通讯作者：李驰麟

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

【研究背景】

镁金属电池凭借负极材料的高理论容量（3833 mAh cm-3）、资源丰度及本征抗枝晶特性，被视为下一代储能体系的有力候选者。然而，其实际应用面临三重核心挑战：（1）界面钝化问题：高电荷密度的Mg2+易与溶剂/杂质反应生成绝缘层（如MgO、MgCO3），阻碍离子传输并增加成核能垒；（2）动力学限制：强溶剂化作用（尤其与醚类溶剂）导致脱溶剂化困难，低温下性能进一步恶化；（3）极端工况下的枝晶风险：高面容量（>10 mAh cm-2）或高电流密度下，传统水平取向的(002)镁晶面虽热力学稳定，但缓慢的动力学易引发局部电场畸变和镁枝晶生长。现有策略如人工SEI或电解液改性（卤化物/亲核添加剂）虽能部分缓解钝化，却难以协同解决镁负极侧沉积取向失控（高面容量下无序堆积）、SEI机械稳定性不足（循环体积变化致破裂）及溶剂化结构僵化（脱溶剂能垒高）等瓶颈。因此，亟需开发兼具晶面调控、界面稳定与动力学优化的新机制，以实现超高面容量、长寿命及低温下的无枝晶镁金属负极。

【文章简介】

图1 定向调控垂直电沉积取向与界面溶剂化工作亮点摘要

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的科研团队在国际知名期刊Energy Environ. Sci.上发表题为“Customizing vertical electrodeposition orientation and interfacial solvation to enable magnesium metal anodes with ultrahigh areal capacity”的研究论文。该工作通过引入间溴氟苯（BrFB）电解液添加剂，建立了“晶面取向调控-界面工程-溶剂化结构优化”的多级协同机制。在镁沉积行为调控方面，BrFB凭借其溴/氟官能团对Mg(002)晶面的特异性吸附，有效阻断了镁原子的水平堆叠生长，诱导形成了垂直取向的(110)晶面主导的均匀沉积，实现了超高面容量下的致密阵列结构镁负极。在界面化学层面，BrFB在电化学循环中原位分解形成Br/F杂化SEI，其中MgBr2组分构建低迁移能垒（0.27 eV）的离子传输通道，而MgF2纳米域提供电子绝缘屏障和机械支撑，协同抑制负极枝晶生长与界面副反应。在溶剂化结构调控中，BrFB与二乙二醇二甲醚（G2）溶剂通过C-F/C-Br…H-C偶极相互作用重构外层溶剂鞘，显著削弱Mg2+-溶剂配位强度，降低脱溶剂化活化能。该协同机制使镁对称电池在30 mAh cm-2超高面容量下稳定循环280小时（镁利用率89%）及-20℃低温、0.5 mA cm-2电流密度下稳定运行600 小时。匹配CuS正极的全电池在300 mA g-1下保持了155 mAh g-1可逆容量，证实了该策略对高能量密度镁电池实用化的推进价值。

【本文要点】

要点一：BrFB改性镁负极电化学性能的综合分析

在对称电池体系中，0.4 M BrFB添加剂将过电位从未改性电解质（MG）的2 V（0.1 mA cm-2/0.05 mAh cm-2）显著降至190 mV，并实现7000小时的超长稳定循环，突破已报道添加剂策略的寿命极限（图1a-b,g）；在-20℃的低温下，该体系仍维持600小时稳定运行，验证了宽温域的适用性（图1h）。高面容量测试表明，BrFB改性体系在30 mAh cm-2超高负载下仍可实现280小时的无枝晶循环，镁利用率高达89%（图1e-f），同步解决了“高容量沉积”与“活性物质高效利用”无法同时实现的矛盾；倍率性能显示，在0.5~4 mA cm-2高电流密度下对称电池可稳定循环（图1d），证实了界面动力学的显著优化。在半对称电池（c-Al||Mg）中，该体系达成了98.15%的平均库伦效率（1800圈循环，0.1 mA cm-2/0.05 mAh cm-2），且在0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2条件下仍可保持97.00%的库伦效率（800圈循环），电压滞后稳定于170-210 mV（图1i-k），远优于未改性体系。

图2 对称和半对称电池的电化学性能

要点二：镁沉积形貌与晶体取向的演变机制

在0.05 mAh cm-2面容量下，BrFB改性镁负极可形成垂直排列的微米级片状阵列（图2a-d），表面覆盖连续Br/F杂化的SEI层（Br、F元素均匀分布），剥离后残留层状基底无枝晶孔洞（图2e-f）。当容量提升至20 mAh cm-2时，沉积体演化为大尺寸孤立片簇但仍维持晶面取向一致性。BrFB添加剂通过特异性强吸附于Mg(002)晶面，阻断其水平生长路径，驱动镁沉积转向垂直取向的(110)晶面主导模式（图2i 中XRD证实(002)峰强消失，(110)/(101)峰强度显著增大）。BrFB在Mg(002)晶面的吸附能（-1.15 eV）显著高于(110)晶面（-0.89 eV），导致其优先占据(002)晶面位点，阻断水平生长路径，迫使镁原子沿动力学更优的(110)方向垂直自组装（图2k）。结合DFT揭示的晶面吸附能差异与阵列结构缓解的局部电场畸变效应，从根本上实现了30 mAh cm-2超高负载下280小时的无枝晶循环，突破了传统镁沉积的取向失稳难题。

图3 MBG电解质中的镁沉积行为

要点三：BrFB吸附后的人工SEI演化

X射线光电子能谱（XPS）深度分析了BrFB吸附后人工SEI的结构和成分演变。图3a-d显示了Br 3d（70.5 eV）与F 1s（685.2 eV）信号在溅射深度内的均匀分布，证实了形成梯度稳定的Br/F杂化界面层。采用了透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED），进一步揭示了循环后剥离状态下Mg电极上的Br/F富集的人工SEI结构。如图3e和3f所示，改进的人工SEI基质由许多直径为几十纳米的球形颗粒填充。BrFB分子在电化学循环中通过C-Br键优先断裂（解离能336 kJ mol-1）释放Br-参与形成MgBr2纳米晶（图3g），而C-F键（解离能485 kJ mol-1）则生成非晶态MgF2畴区（SAED弥散环，图3h）。 DFT计算表明该界面中MgBr2提供0.27 eV的低离子迁移能垒通道（比MgO低1.42 eV，图3k），而MgF2的宽带隙特性赋予电子绝缘性，二者协同可实现离子/电子输运解耦。这种“晶态MgBr2通道+非晶MgF2屏障”的复合结构共同保障了界面在循环中的结构完整性维持与离子高效传导。

图4 人工SEI的组成和形貌特征

要点四：镁负极界面的动力学分析

BrFB改性体系通过界面组分重构，彻底逆转了镁负极的钝化趋势与动力学滞后。图5a线性扫描伏安法（LSV）证实其在不锈钢/铜/镍电极上的正极稳定性极限突破2.29 V（vs. Mg/Mg2+）；图5b循环伏安法（CV）显示对称电池的响应电流密度在1.0 V极化下从0激增至0.5 A cm-2；图5e Tafel曲线测得交换电流密度（i0）从0.044 μA cm-2飙升至13 μA cm-2，证明脱溶剂能垒显著降低。图5d稳态极化结合EIS分析揭示了Mg2+迁移数从0.22跃升至0.69。图5f-5h的 Arrhenius活化能演变机制分析进一步显示，循环前的两个对称电池都表现出随着温度升高而增加的Rct和负值Ea，这表明在MG和MBG电解质的循环过程之前，溶剂化分子将在Mg负极表面发生自发反应，形成电解质衍生的人工SEI层。此外，MBG电解质的Ea值更低，表明BrFB添加剂将促进额外的自发分解，进一步导致人工SEI组分受到更多MgBr2和MgF2的调节。而BrFB体系在循环50圈后转变为0.28 eV的正活化能，证实界面反应从钝化主导转型为脱溶剂速率控制，最终支撑起-20℃低温及室温的超稳循环。

图5 电解质性能和界面动力学

要点五：MBG电解质溶剂化结构

BrFB添加剂通过分子间偶极相互作用调控镁离子溶剂化结构。Raman光谱显示其引入后，Mg2+配位溶剂（G2）的883.8 cm-1特征峰显著减弱（图5a-b），同时1H NMR检测到G2分子中CH2基团化学位移向低场偏移，而BrFB苯环质子信号向高场移动，证实BrFB与G2间存在C-F/C-Br…H-C偶极作用（1H-19F HOESY谱显示F原子与G2中H原子空间耦合，图5e）。此外，静电势密度（ESP）模拟揭示了G2和BrFB分子上的不均匀电荷分布（图5f）。在MBG电解质中，BrFB分子中的富电子F和Br原子（或缺电子H）能够通过偶极-偶极相互作用与G2溶剂中的缺电子H（或富电子O）配位，从而减弱Mg2+和G2之间的相互作用。分子动力学模拟结合径向分布函数分析进一步揭示，该偶极-偶极相互作用使Mg2+第一溶剂化鞘层中G2配位数从5.0降至4.8，TFSI-配位数从1.4降至1.2（图5i），导致Mg2+扩散系数提高（8.27×10-7→1.28×10-6 cm2 s-1，图5j），从而解决了传统镁电解质脱溶剂能垒过高的问题。

图6 溶剂化结构的表征和理论计算

要点六：全电池性能验证

BrFB改性电解液使CuS||Mg全电池展现出优异性能。其循环伏安曲线（0.1 mV s-1）呈现显著的还原/氧化峰，证明CuS正极的高效转换反应（图6a）。恒流充放电测试显示，CuS首圈放电容量达321.6 mAh g-1，在100 mA g-1下循环37圈后可保持158.2 mAh g-1容量（平均库伦效率接近100%，图6b-c），300 mA g-1高倍率下循环65圈仍可维持155.0 mAh g-1容量（图6d）。倍率性能测试中（图6e-f），0.2 C、0.3 C、0.5 C和1 C（1 C = 560 mA g-1）下的可逆容量分别为196.8、189.0、172.7和125.2 mAh g-1，恢复至0.1 C时容量回升至214.4 mAh g-1，证明其优异的动力学性能。全电池性能的提升源于三重协同机制：正极侧BrFB弱化Mg2+溶剂化作用从而加速脱溶剂化，负极侧垂直(110)取向致密沉积从而抑制枝晶，以及Br/F杂化SEI维持界面稳定，这些效应有望共同推动实用化高能量密度镁电池的发展。

图7 CuS||Mg全电池的电化学性能

【文章链接】

Customizing vertical electrodeposition orientation and interfacial solvation to enable magnesium metal anodes with ultrahigh areal capacity

https://doi.org/10.1039/D5EE01011J