高性能镁锂分离膜是提高盐湖提锂效率的关键材料，但受制于高的锂通量与镁锂选择性难以兼得。表面改性可将功能性分子引入膜内，调控膜的亲水性、电荷、孔径等性质，突破膜的渗透性/选择性权衡关系。现有的改性策略通常是对膜的某一特定性质进行优化，忽略了膜相关联性质的协同调控。事实上，膜的大多性质是相互关联、相互缠结的，对其中一个性质的优化往往联动着其它性质向不利于提高膜性能的方向发展，导致“鱼和熊掌不可兼得”。例如，采用亲水性分子对基准膜PEI-TMC表面改性，可提高膜表面亲水性，但不可避免地使酰氯水解，降低膜表面正电性，膜仍受限于通量与选择性间的trade-off效应。

基于此，华中科技大学赵强教授团队设计了氨基/溴化季铵盐混合物，对PEI-TMC膜上/下层区域同时定向调控电荷、亲水性、孔径，实现了膜通量/镁锂选择性“双增”，制备了大面积平板膜及卷式组件，从模拟卤水中获得了纯度为98.6%的碳酸锂产品。相关工作以“Advanced Lithium Extraction Membranes Derived from Tagged-modification of Polyamide Networks”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》。华中科技大学化学与化工学院博士生彭华文为论文第一作者，卷式组件的制备得到了湖南澳维科技股份有限公司的帮助。

文章要点

图1 溴化季铵盐表面改性示意图及膜表面形貌、厚度

PEI-TMC膜广泛用于镁锂分离，其中PEI主要分布在选择层下侧，TMC主要分布在选择层上侧。设计溴代季铵盐E1，对初生膜进行改性（图1）。E1可与PEI的氨基发生烷基化反应（Type I反应），实现对PEI区域（下层）的定向改性。随着深度的增加，膜内C-N+含量逐渐增加。此外，残留在初生膜上的酰氯会在改性过程中发生水解（Type II反应），减小了Type III反应的几率，降低了膜的交联度，膜结构变得疏松。

图2 改性前后，膜分离性能、zeta电位、接触角、孔径等性质

相比PEI-TMC（M0）膜，改性膜M-E1通量和氯化镁截留率实现“双增”（图2）。有趣的是，zeta电位表明M-E1膜上表面为负电，不利于镁离子的截留；下表面正电性增强，促进膜对镁离子的截留。M-E1膜亲水性增加，孔径、自由体积增大，提高了锂通量。

图3 混合改性分子设计及膜分离性能

基于E1定向改性策略，设计了三种离子化分子E2~E4。其中，E1, E4与PEI的氨基发生烷基化反应，可实现对膜下层区域（PEI居多）定向改性。E2，E3与TMC的酰氯基团发生酰胺化反应，可实现对膜上层区域（TMC居多）定向改性。E1与E2混合对初生膜改性，可同时、定向对膜上/下层区域改性。Zeta电位结果表明，E1+E2混合改性降低了膜上层的负电性，增强了下层的正电性， M-E1+2通量进一步提高至205 LMH（6 bar），氯化镁截留率为96%。该性能为相同测试条件下文献报道的最高值，且在连续30天操作中性能保持稳定。

图4 M-E1+2膜镁锂分离性能、卷式组件图、模拟卤水提锂示意图及产品纯度

M-E1+2膜对一价阳离子截留率为~40%，二价阳离子截留率为~96%，比M0表现出更显著的一/二价阳离子分离特性。当镁锂比为100时，M-E1+2膜镁锂选择性为~23.2，通量为~200 LMH （6 bar），锂通量/镁锂选择性实现“双增”。进一步制备了面积为0.24 m2的M-E1+2大膜，制成卷式膜组件，模拟卤水提锂流程，得到了碳酸锂产品，纯度为98.6%，有利于进一步纯化制备电池级碳酸锂。

结论与展望

本文设计了氨基/溴化季铵盐混合物，对初生膜上/下层同时、定向调控亲水性、电荷、孔径等性质，实现了镁锂分离膜通量/选择性“双增”，利用定向改性的便捷性，制备了卷式膜组件。该工作为定向调控纳滤膜特定区域/性质及改性分子设计提供了新的思路。