CO2过量排放引起的环境问题受到世界各国的广泛关注，为了适应可持续发展的需求，探索将CO2转化为可利用的新材料具有重要意义。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工等方面具有广阔的应用前景，因而将CO2转化为石墨烯是一种较为理想的选择。金属镁具有很强的化学还原能力，能够破坏CO2气体中稳定的C-O键合，因此基于CO2和金属镁的化学反应实现石墨烯的制备是一种可行的思路。

近期，哈尔滨工业大学王晓军教授课题组李雪健博士等人对传统搅拌铸造设备进行改进，利用CO2气体与Mg熔体的气液界面反应提供了一种制备石墨烯的新思路。在化学反应过程中，CO2气泡充当了石墨烯二维生长的模版，同时原位纳米MgO颗粒的限域作用有效的控制了石墨烯的层数，最终实现了CO2向高结晶程度、低缺陷密度的石墨烯的连续可控转化。为了验证石墨烯的质量，将制备得到的石墨烯填充到环氧树脂内部，复合材料的电磁屏蔽效能比基体环氧树脂高出26 dB。同时，原位气液反应巧妙的实现了石墨烯在镁基体中的均匀分散，2 wt%的石墨烯增强镁基复合材料的硬度为59 HV，在12 GHz的频率下其电磁屏蔽性能为101 dB，相比于同条件下制备的基体镁合金大幅提高。

本文首先对气液反应制备得到的碳产物进行了多种表征手段验证。图1(a)为制备的碳产物的XRD图谱，从图中可以发现在26.0°出现了很强衍射峰，说明碳产物具备优异的结晶程度。利用氮气吸附与脱附曲线计算出制备的碳产物的比表面积约为52 m2g−1，这一数值远远大于普通片状石墨的比表面积。从SEM图像中能够观察到碳产物呈现为明显的二维形态特征，表面存在部分卷曲和褶皱，这种形貌特征在AFM测试时得到了进一步的确认。AFM结果也显示碳产物的厚度约为3 nm，与十层左右的石墨烯相一致。基于上述结果，能够确定制备的碳产物具备了石墨烯的典型形貌与结构特征。初步证实了以CO2气体为碳源，利用高温镁熔体还原作用，构建的气液反应体系具备合成石墨烯的可行性。

图1 石墨烯的典型结构和形态表征

重点研究了制备工艺对石墨烯缺陷程度的影响，结果如图2所示。图2 (a)是镁熔体在640-700 ℃温度区间合成石墨烯的拉曼测试结果。不同的合成温度下均能观察到明显与sp2杂化碳原子相关的G峰，缺陷诱发的D峰，同时能够发现2D峰发生明显的蓝移。从图2(b)统计结果可以发现，不同镁熔体温度下合成的石墨烯的缺陷程度存在着较大的差别，当温度为680 ℃时，其表面的缺陷程度降到最低，此时ID/IG的值仅为0.21。本文还利用XPS和TG-DSC对石墨烯化学价态和键合情况进行了分析。

图2 石墨烯的拉曼光谱、XPS光谱及TG/DSC曲线

本文也研究了少层石墨烯的生长机制，如图3所示。结果表明，在石墨烯生长过程中，整个反应都是在CO2气泡与镁熔体的气液界面处进行的。这种气液界面为石墨烯形核与生长的提供了模板，诱发了石墨烯沿着界面方向定向生长，从而使得sp2杂化碳原子生长过程中能够维持石墨烯特有二维结构。同时，纳米MgO颗粒伴生在石墨烯表面，随后的石墨烯只能在表面没有MgO的区域选择性的外延生长，在这种致密的纳米颗粒限制下，有效的控制了石墨烯在厚度方向上的生长，实现了石墨烯形态和缺陷密度的调控。

图3 石墨烯生长机制示意图

本研究还探索了气液反应合成石墨烯在复合材料中的应用效果，如图4所示。结果表明，将制备得到的石墨烯填充到环氧树脂中，石墨烯增强树脂基复合材料表现出了优异的电磁屏蔽效果，电磁屏蔽效能达到26 dB。同时，原位气液方法也实现了石墨烯在镁基体中的均匀分散，从而制备出了性能优良的石墨烯增强镁基复合材料，相较于基体镁合金，镁基复合材料的力学性能及电磁屏蔽性能也实现了显著的提高。

图4气液反应合成石墨烯的典型应用

综上所述，本文提出了一种大规模、低成本、绿色可控的石墨烯生产方法，以CO2气体与Mg熔体化学反应为基础，通过CO2气泡作为软模板，结合纳米MgO颗粒的限域作用，获得了高质量、均匀分散的石墨烯，并制备出性能优良的镁基复合材料，为镁基复合材料的结构功能一体化提供了一种新的思路。

02、文章发表

扫描二维码下载文章

将二氧化碳转化为可使用的材料在环境保护和资源利用方面具有重要价值。本研究报道了一种用于大规模生产高质量石墨烯的气液界面反应系统。利用CO2气体和Mg熔体化学反应生长的石墨烯具有高结晶度以及低的缺陷密度的特征。石墨烯在CO2气泡作为软模板引导生长以及密集MgO纳米颗粒的限域效应的综合作用下实现了可控合成。将制备得到的石墨烯填充到环氧树脂中，石墨烯增强树脂基复合材料表现出了优异的电磁屏蔽效果。此外，V-L反应方法巧妙地解决了石墨烯在金属中的分散问题，为具有结构和功能集成一体化的Mg基复合材料提供了制备策略。

05、Abstract

Converting CO2 to valuable materials is attractive in environmental protection and resource utilization. In this study, a vapor–liquid interface reaction system for mass production of high-quality graphene is reported. The graphene obtained has high crystallinity and few defects during the reaction of CO2 and Mg melt. The growth mechanism of graphene is demonstrated in vapor–liquid interface area by combining the CO2 bubbles as a soft template to guide growth with the confinement effect of dense MgO nanoparticles. The quality of the graphene is verified by epoxy composites with high electromagnetic shielding effectiveness. Additionally, the V–L reaction method ingeniously solves the dispersion of graphene in metal, providing a preparation strategy of Mg matrix composites with structure and function integration.

李雪健（第一作者），哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，助理教授，硕导。主要从事原位自生石墨烯增强镁基复合材料设计理论、制备与加工技术研究。在Carbon、Composites part A、J. Magnes. Alloy等期刊发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利6项，获国家自然科学基金青年基金项目、黑龙江省新时代优秀博士论文立项资助。

王晓军（通讯作者），哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，教授、博导，入选国家级青年人才计划，哈工大青年科学家工作室负责人。主要从事高性能镁合金及金属基复合材料制备加工理论与技术研究，开发出金属基复合材料搅拌铸造、高能超声波分散、气液反应原位自生等制备关键技术。承担了国家自然科学基金、173项目、国家重点研发计划、科技部国际合作重大专项、其他国家部委级项目等20余项。在Acta Materialia 等期刊发表SCI论文140余篇，出版中英文专著2部，ESI高被引论文3篇、热点论文和封面论文各1篇，1篇论文入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，H因子为43，国家发明专利授权20余项。