一、研究背景

近年来，全球化石燃料的广泛燃烧引起的环境问题，包括全球变暖和空气污染，变得越来越严重。因此，清洁能源开发已成为一项全球性挑战。高效的储能设备是实现可再生能源清洁和可持续发电的必要条件。水性多价金属离子电池在环境友好性、安全性、快速充电能力、高循环寿命和功率密度方面具有巨大潜力。其中，水性镁离子电池 （AMIB） 因其镁资源丰富、安全性高和高能量密度潜力而脱颖而出。然而，它们仍然面临一些挑战，例如缺乏高电化学性能的电极材料。目前，已经研究了许多用于水系电池的电极材料，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和有机化合物。

近几十年来，钒氧化物因其易于制备、高理论容量和多功能晶体结构而成为离子储存的焦点。钒氧化物的多种配体结构允许形成各种晶体结构，例如具有大层间距的层状结构和具有大隧道间距的三维框架，为 Mg 2+嵌入/脱嵌提供了多种途径。然而，氧化钒的导电性差限制了它们的反应动力学。此外，重复的离子嵌入/脱嵌会导致氧化钒结构的持续膨胀或收缩，可能导致结构塌陷和粉碎，以及不可逆的相变。因此，需要进一步开发具有更坚固结构或特定电荷存储机制的氧化钒，以实现高容量和更长的使用寿命。在这项工作中，VO2·nH2O@V2O5（VOx）的简单异质结电极首次通过电化学沉积工艺合成了用于 AMIBs。同时这项研究不仅强调了结构水和异质结的设计在增强 Mg2+ 在VOx 材料中的扩散，而且还提供了一种制备高性能 AMIB 系统的新方法。

二、成果简介

在这项研究中，研究人员通过电化学沉积工艺合理设计VO2·nH2O@V2O5（VOX） 异质结复合电极，以剥落的石墨纸作为集流体。通过扫描电子显微镜（SEM）图像看到所得复合材料表现出特定的结构结合了层状V2O5和隧道状VO2·nH2O。同时通过一系列电化学测试发现该材料表现出优异的存储容量和循环稳定性。在0.05 和 5 A g –1电流密度下，它显示出510 和 195.5 mAh g–1 的高倍率性能。以及 在1 A g –1下循环 1000 次后 仍然有100 mAh g –1的容量.同时结合实验表征和理论计算，我们可以证明VOX中的结构水可以提高 Mg 2+的电导率和扩散速率.其反应机制研究显示在充放电过程中VOX进行 H +和Mg 2+的共嵌入反应。

三、图文导读

图1 （a） VOX 和 VOX-350 °C的 X 射线衍射（XRD）分析;（b） VOX的拉曼光谱;（c） VOX 的红外光谱;

（d）VOX 的 X射线光电子能谱全谱分析;（e） VOX 的 V 2p 的 X射线光电子能谱（XPS）分析 ;（f） VOX 的 热重分析（TGA） 曲线

图2 （a） VOX 的 扫描电子显微镜（SEM） 图像;（b） VOX的放大 SEM 图像;（c–f） VOX 的 能量色散 X 射线光谱（EDX）分析;

（g） VOX的透射电子显微镜 （TEM）图像;（h） VOX 的衍射图;（i） HRTEM 图像，以及 （j–l） VOX 的 IFFT 模式

图3 （a）在 0.1 mV s –1时 VOX的 循环伏安（CV）分析曲线;（b） VOX 的0.05 A g–1的充放电曲线;（c） VOX和 VOX-250 °C的 GCD 曲线;

（d） VOX和 VOX-250 °C 的恒流间歇滴定技术（GITT）测试曲线;（e） 1 A g–1下的循环性能曲线;（f） 这项工作中的电化学性能与现有工作的比较图

图4 （a） VOX 的 CV 曲线;（b） log（i） 与 log（v） 图;（c） 1.0 mV s–1时的电容贡献;（d） 容量贡献比例;（e） VOX 的和 VOX-250 °C阻抗 （EIS） 图;

（f） 在低频区Z′ 和 ω–1/2 之间的关系;（g） VO2@V2O5（无水 VOX、左）和 VO2·nH2O@V2O5（VOX，右）的原子结构图;（h，i） VOX和无水 VOX的态密度计算

图5（a） 0.05 A g–1 时VOX的初始充放电曲线 ;（b）非原位 XRD 图谱;（d-f）V 2p、Mg 1s 和 O 1s 非原位 XPS 谱图

四、小结

本研究利用电化学沉积法合成 VOX用于 AMIB 的电极。所设计的电极具有以下优点：（i） 双相结构增加了层间距并为 Mg2+ 提供了额外的途径运输;（ii） VOX中存在结晶水增强离子插入动力学，从而增强电化学性能;（iii） 异质结结构产生显著的协同相互作用，调节电子结构，从而提高 VOX 的电导率和电化学性能.因此，VOX电极在 0.05 A g–1时，具有 510 mAh g –1的高倍率容量。以及 在 5 A g –1时，VOX电极拥有195.5 mAh g–1容量.本研究为结构水和异质结工程对 Mg 2+在氧化钒电极材料中扩散的影响提供了新的思路，为水系镁离子电池先进电极材料铺平了道路。

文献：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c07528