摘要：石墨烯具有特殊的二维结构及优良的力学、 热学和电学性能, 被认为是金属基复合材料理想的增强相之一。石墨烯与镁合金的复合化, 能够解决镁合金强度及弹性模量低、 导热性差的问题, 从而满足航空航天、军工、汽车等领域的性能需求。然而, 由于石墨烯与镁的润湿性差、无界面反应, 石墨烯在镁基体中的分散和界面结合情况是镁基复合材料制备的关键。此外, 镁合金粉末的高化学活性也限制了粉末冶金方法的使用, 难以采用其他复合材料的制备方法作为参考。因此, 主要探讨了石墨烯镁基复合材料的制备技术、 主要的界面设计方法及变形行为, 总结了石墨烯镁基复合材料目前面临的主要问题, 并对石墨烯镁基复合材料的发展趋势进行了展望。

一、前言：

当今, 我国的菱镁矿储量居世界前列。丰富的镁资源储量意味着未来镁及镁合金巨大的发展前景。在金属结构材料中, 镁及镁合金具有低密度、 高比强度和比刚度的特点, 同时还具有电磁屏蔽、 生物相容好等功能性优势, 在航空航天、兵器等军用领域及汽车、计算机、医疗等民用领域均有重要应用,其中产出的镁及镁合金约70%应用于汽车行业, 剩下约 30%用于军工和航空航天用途。近几年来, 由于镁合金的高比强度、 低模量、铸造性能优异, 使得越来越多的车辆部件采用镁合金进行制造。在医疗领域, 镁合金的生物亲和性以及与人体骨骼弹性模量相近的特点, 使得医用镁合金得到了蓬勃发展。而从环境保护的观点来看, 相关领域的发展也对镁合金的轻量化、 比强度提出更高要求, 以实现低能耗的需求。

而耐腐蚀性差、高温性能差、强度及弹性模量低的特性限制了镁合金的进一步应用。目前主要通过镁基体的合金化和复合化来提高镁合金的性能。其中镁及镁合金的复合化是通过在镁基体中添加合适的增强相并使增强相实现特定的分布来设计复合材料, 以满足复杂多变的性能需求。在过去的研究中常采用碳化硅、碳化钛、钛等多种增强相颗粒, 以实现复合材料强度和模量的显著提升。但随着增强相含量提高, 镁合金展现的强度模量-塑性倒置关系限制了复合材料的应用。同时, 各类纳米增强相则表现出比微米级增强相更好的强化效果,在较低添加量的基础上可获得令人满意的强塑性, 引起了广泛关注。石墨烯及石墨烯纳米片作为一种新兴的二维纳米材料, 具有高强度、 高模量、 高导电等性能, 近年来广泛应用于金属基复合材料领域。石墨烯的二维结构具有极高的表面积, 能够有效提高复合材料的载荷转移效率, 近年来关于石墨烯对于金属基复合材料强塑性同时提升的研究时有报道。因此,石墨烯被认为是一种理想的复合材料增强相, 以石墨烯为增强相的金属基复合材料也是近年来的研究热点之一。而对于石墨烯增强镁基复合材料, 由于层间范德瓦尔斯力导致的石墨烯团聚问题、 石墨烯与镁基体的低润湿性及石墨烯与镁基体之间无化学反应导致的界面问题, 成为镁基复合材料进一步发展的关键点。同时由于镁合金二次成型困难的特点, 石墨烯的添加对镁合金变形过程的影响也有待研究。本文主要简单梳理和讨论石墨烯增强镁基复合材料的制备方法、 界面设计、 变形问题, 并对石墨烯增强镁基复合材料的未来发展进行展望。

二、石墨烯增强镁基复合材料的制备

在结构金属中, 镁合金具有最低的弹性模量和强度。石墨烯由于其优良的力学性能和二维结构被引入镁基体,用于提高镁基复合材料的强度及弹性模量。受益于石墨烯高强度和高模量的特点, 早期研究中的报道显示, 复合材料的力学性能均随石墨烯的添加而获得明显改善。Parsegian 等给出的片层状材料之间的范德瓦尔斯力公式表明, 由于具有的二维结构以及与各类溶剂、金属熔体之间的低润湿性等特点, 使得石墨烯的层间范德瓦尔斯力较高, 易于发生团聚。这些因素使得石墨烯在金属基体中的分散效果、 石墨烯与金属基体的界面结合状况成为制备石墨烯增强镁基复合材料乃至石墨烯增强金属基复合材料的关键。而在具体的制备方法上, 石墨烯增强镁基复合材料的制备方法主要有: 搅拌铸造及半固态铸造、分离熔体沉积、粉末冶金及半粉末冶金和原位合成法等。

（一）铸造

对于石墨烯增强金属基复合材料, 铸造法主要用于石墨烯增强镁基复合材料和石墨烯增强铝基复合材料的制备中,这可归因于上述2种金属具有较低的熔点。同时熔融状态的镁熔体与石墨烯无界面反应,在加热过程中石墨烯的结构不会被破坏, 因此铸造等液相冶金法在镁基复合材料中得到了广泛应用。石墨烯的团聚与界面结合问题在石墨烯增强金属基复合材料中普遍存在, 石墨烯与金属熔体的润湿性差以及两者的密度差使得石墨烯易浮于金属熔体表面, 同时在铸造过程中,石墨烯与镁基体的润湿性差不但会导致石墨烯与镁基体之间脆弱的界面结合, 还会在凝固过程中因凝固界面推移作用, 最终导致石墨烯在晶界处发生团簇。这一问题加剧了石墨烯在金属熔体中的分散难度, 使石墨烯的增强效果得到限制。

纳米颗粒及以碳纳米管、 石墨烯及石墨烯纳米片为代表的一维二维增强相具有高比表面积, 在范德瓦尔斯力的作用下, 易于发生团聚。因此需要合适的分散方法将这些增强相均匀分散在金属熔体中。在铸造制备纳米颗粒增强镁基复合材料过程中, 使用周期性的高强度超声波使金属熔体中产生大量微气泡并爆裂, 从而冲击并分解聚集的纳米颗粒团簇, 能够有效改善纳米颗粒与基体的润湿性。同时使用超声辅助机械搅拌能够有效地将被冲散的纳米颗粒均匀分散均匀在金属熔体中, 并用于制备大尺寸复合材料, 图1展示了超声搅拌方法对镁熔体中纳米SiC 的分散效果。机械搅拌与超声波振动这2种分散方法在石墨烯与镁合金熔体的复合过程中被普遍采用。然而对于碳纳米管或石墨烯等增强相, 高比表面积使其界面能随之提高, 在金属熔体中增强相的团聚问题更为严重, 机械搅拌和超声的效果均不理想。相较于在金属熔体中直接加入石墨烯进行混合, 在熔融前先进行金属粉末与石墨烯的预分散可能是实现石墨烯均匀分散更好的方案之一, 目前已被用于碳纳米管增强镁基复合材料的制备中。通过使用分散剂对镁合金片状粉末与碳纳米管进行预先分散, 实现大团聚体的初步分散, 而后将混合后的粉末压坯重新熔融并搅拌铸造。类似的制备方法也被用于石墨烯增强镁基复合材料中, 在前期利用预分散方法对金属粉末与石墨烯进行预先混合, 从而在最终的熔铸阶段改善石墨烯在镁合金熔体中的分散效果。

凝固过程中凝固界面对石墨烯等增强相的推移问题由来已久。对于纳米粒子增强金属基复合材料, 纳米粒子具有较高的比表面积, 使得纳米粒子相较于大尺寸增强相颗粒在凝固过程中更容易被凝固界面推动, 从而聚集在晶界处。针对这一问题, 可通过改善纳米粒子在金属熔体中的凝固条件, 在凝固过程中使纳米粒子更容易被凝固界面捕获, 从而实现纳米粒子的均匀分散。而对于非颗粒状的石墨烯、 碳纳米管等增强相, 由于具有更高的比表面积, 在凝固过程中, 凝固界面推移致使的团聚问题更为突出。因此参考凝固界面对纳米粒子的捕获问题的相关研究, 对于解决非颗粒状的纳米增强相的团聚问题同样有帮助。凝固界面对纳米粒子的影响主要通过范德瓦尔斯力、分离压力、界面力、粘滞力等许多作用力的综合作用实现,许多相关的研究就凝固界面对纳米粒子的捕获问题给出了理论模型。其中纳米粒子与金属基体的范德瓦尔斯力、 复合材料的凝固速率是凝固界面对纳米粒子捕获模式变化的关键。有相关研究根据范德瓦尔斯力作用的变化提出了3种捕获模式: ① 当纳米粒子与金属熔体之间的范德瓦尔斯力相互排斥时, 需要固液界面的推移速度(即凝固速率)达到某一临界值,使纳米粒子的运动速率小于凝固速率,从而发生粘性捕获;②当纳米粒子与金属熔体之间的范德瓦尔斯力相互排斥但是能垒较小时, 纳米粒子布朗势即可克服能垒, 发生布朗捕获; ③ 当纳米粒子与金属熔体之间的范德瓦尔斯力相互吸引时, 纳米粒子自发与固液界面结合, 发生自发捕获。其中固液界面与纳米粒子的相对推移速度和布朗运动的剧烈程度是粘性捕获、布朗捕获和自发捕获这3种捕获模式发生变化的关键。随着相对推移速度的增加,其捕获模式由自发/ 布朗捕获转变为粘性捕获。而对于大部分纳米粒子, 与金属熔体之间具有相互排斥的范德瓦尔斯力且能垒较高。在这种情况下需要使凝固界面推移速度大于一定临界值实现粘性捕获, 或者调节金属熔体与纳米粒子之间的范德瓦尔斯力作用, 实现布朗捕获或自发捕获。具体的复合材料制备主要采用以下3种方法, 通过提高固液界面对增强相颗粒的捕获情况来实现纳米粒子的均匀分散。对于粘性捕获这一模式:①提高金属熔体的凝固速率,从而提高固液界面的推移速度,实现捕获;② 在凝固过程中提高熔体的粘度, 从而降低粘性捕获发生需要的临界速率。对于自发/ 布朗捕获这一模式: ③对添加的纳米粒子增强相进行表面改性或者调节金属熔体成分, 从而调节金属熔体与纳米粒子的范德瓦尔斯力作用, 实现自发/布朗捕获。上述方法对于石墨烯、 碳纳米管等非颗粒状纳米增强相同样适用。其中快速凝固法的应用领域相对广泛, 也被用于铸造制备金属基复合材料的凝固过程,以改善增强相/ 填料的分散问题。如Li等通过提高镁基体凝固速率实现了碳纳米管在镁基体中的均匀分散。同时还有相关报道表明, 当凝固速率达到一定程度时, 同样有助于金属熔体中石墨烯的均匀分散。然而随着铸件厚度的提高, 铸件的冷却时间随之增加,难以实现大尺寸铸件的快速凝固, 因此快速凝固法一般仅适用于尺寸较小的铸件。对于通过提高熔体粘度实现增强相均匀分布这一方法, 同样有报道表明适用于石墨烯与碳纳米管。在金属基复合材料中,金属熔体中纳米粒子的含量与熔体的粘度呈正相关。有研究指出,通过添加高含量的纳米颗粒能够有效提高金属熔体的粘度, 可改善固液界面推移导致的增强相分散不均, 实现增强相的均匀分散。但是对于石墨烯这类具有高比表面积的增强相, 还没有类似报道出现。使用铸造法制备石墨烯增强金属基复合材料时, 金属熔体对石墨烯的容纳能力往往存在上限。有研究表明, 使用超声辅助铸造制备石墨烯增强铝基复合材料时, 当石墨烯纳米片的质量分数大于0.7%时, 能够观察到石墨烯在晶界处的团聚。金属熔体对石墨烯的容纳能力有限, 但是石墨烯、碳纳米管这类非颗粒状增强相的添加对于熔体的粘度具有更明显的提升效果。几位研究人员对基于含有颗粒的熔体的粘度公式进行改进, 增加了颗粒形状的相关因素, 并给出拟合公式如下：

其中, [η]为混合体固有粘度, Af为增强相颗粒长径比。而对于具有长径比过高或过低的悬浮添加物, 通过添加少量的增强相就能够显著提高熔体的粘度。因此, 对于石墨烯这类具有低长径比的增强相, 能够显著提高金属熔体粘度。添加其他合金元素同样能够有效提高金属熔体的粘度。Shi 等研究了TiC颗粒增强铝基复合材料的凝固过程, 探究了不同凝固速率、 添加Ni对TiC颗粒捕获情况的影响。研究表明, Ni的加入使得合金熔体的粘度明显提高, 降低了TiC在熔体中活动的最大速率, 从而改善TiC颗粒的分布。这一方法与提高石墨烯的添加量相比具有更高的可行性, 但是需要通过高通量的实验或者一定的模拟计算来确定不同合金元素及其添加量对金属熔体粘度的影响, 同时探究对基体合金性能产生的影响。另一方面, 半固态铸造法也是提高复合材料熔体粘度的直观方法,广泛应用于金属基复合材料、合金的制备中。在纳米碳材料增强镁基复合材料的制备中,基于半固态搅拌的方法主要包括流变铸造、触变铸造。半固态铸造是指对于具有固液两相区的合金,在凝固过程中首先在两相区进行半固态搅拌获得半固态金属液,再进行后续的压铸等处理。在两相区的剧烈搅拌会打碎凝固过程中得到的枝晶网络, 形成颗粒状的晶粒。在两相区剧烈搅拌得到的半固态金属液由于含有极高含量的固相金属颗粒, 复合材料的熔体粘度明显提高,能够改善由固液界面推移导致的石墨烯分散不均匀的问题。而在两相区进行半固态搅拌也能够通过固相颗粒之间的摩擦混合,改善石墨烯在熔体表面的悬浮并实现石墨烯在熔体内的均匀分散, 从而提高机械搅拌的效果, 其中先将增强相与金属熔体进行半固态搅拌形成预制坯, 再后续重熔成型的方法被称为触变成型, 在工业生产和研究中广泛使用, 如图 2 所示。

（二）分离熔体沉积

分离熔体沉积结合了搅拌铸造和喷射沉积2种成型技术的优点, 工艺流程如图3所示。在制备复合材料时, 先将金属熔体与增强相在坩埚中进行机械搅拌, 实现增强相在金属熔体中的均匀分散。随后将含均匀分散的增强相的金属熔体从坩埚底部的小口中流出, 经高压的惰性气体雾化和冷却形成液态乃至半固态的颗粒, 并最终在基底上沉积成形。分离熔体沉积技术的成型过程类似于喷射沉积技术, 沉积在基底的半固体颗粒在下一排颗粒落下前就完成了冷却, 从而避免了由于凝固界面推移导致的增强相聚集,同时也避免了传统铸造的宏观成分偏析。近期,分离熔体沉积技术也用于制备石墨烯增强镁基复合材料, 以期改善石墨烯在镁熔体的悬浮以及团聚等问题。