二、石墨烯增强镁基复合材料的制备

（三）粉末冶金

粉末冶金工艺制备金属基复合材料是指使用镁合金粉末和增强体进行混合得到复合粉体, 而后将粉体在模具中冷压, 通过高温高压及热加工手段实现复合材料的制备与成形。粉末冶金工艺相对简单, 易于实现增强相的分散,在石墨烯金属基复合材料的制备中得到了广泛应用。增强相在金属粉体中的分散技术是粉末冶金制备金属基复合材料研究的重点。

其中, 球磨工艺最先应用于石墨烯金属基复合材料的制备中, 通过磨球与金属粉末及石墨烯的碰撞和切削作用以及金属粉末之间的冷焊, 实现石墨烯在金属粉末中的分散。在球磨过程中，石墨烯的分散效果随球磨时的能量、转速的提高而改善,同时伴随着粉末的活化和石墨烯缺陷密度的提高。对于较为活泼的镁合金, 需要在高纯度的惰性气体保护下才能进行高能球磨, 同时复合粉末在球磨罐中取出的过程需要经过复杂的陈化过程, 避免镁合金粉末发生爆炸和燃烧, 这些问题限制了干法球磨在镁基复合材料中的应用。另外, 球磨过程被认为会切削石墨烯片层,并在石墨烯层中引入缺陷并破坏石墨烯的结构,使得石墨烯的优良性能难以发挥。

因此, 湿法球磨代替干法球磨应用于石墨烯金属基复合材料的制备。湿法球磨通过有机溶剂对石墨烯进行预分散, 将带有液相的石墨烯与金属粉末进行球磨。根据对石墨烯的拉曼光谱表征可知，使用湿法球磨能够有效降低磨球对石墨烯结构的破坏。

此外, 化学预分散方法也应用于石墨烯与金属粉末的分散, 由于化学预分散方法在分散过程中无机械作用, 能够避免分散过程对石墨烯结构的破坏以及在烧结和成形过程中石墨烯与金属粉末的过度反应。在这类方法中,首先石墨烯一般使用乙醇、丙醇等有机溶剂进行预分散[22,78,84],然后与金属粉末混合一同进行机械搅拌、抽滤、 超声和烘干等物理辅助手段处理, 使石墨烯分布于金属粉末表面并与有机溶剂分离。在化学预分散过程中,石墨烯的氧化还原过程常常用于辅助实现石墨烯在金属粉末表面的均匀分散。如上海交通大学的张荻院士课题组[85]利用金属粉末在水中的自发电离, 使金属粉末与氧化石墨烯相互吸引, 最终使氧化石墨烯自发分散、 吸附在金属粉末表面。

而采用粉末冶金法制备石墨烯金属基复合材料时,还有一个问题值得关注, 即金属粉末对石墨烯的容纳存在阈值。金属粉末对石墨烯的容纳能力往往受限于金属粉末的粒径大小：

其中, Vm 为碳增强体含量阈值,Sm为金属粉末的比表面积, t 为石墨烯纳米片厚度, ρm为金属基体的密度。如公式(2)所示,由于石墨烯本身所具有的高比表面积,使得金属粉末尤其是大颗粒金属粉末对石墨烯的容纳能力有限。当石墨烯的添加量超出金属粉末的容纳能力, 就会使石墨烯发生叠层乃至团聚, 从而影响石墨烯在金属基体中的均匀分散及界面结合。因此, 在现有的研究中, 石墨烯的添加量受到限制, 高石墨烯添加量的复合材料往往伴随着塑性的显著降低。为了提高金属粉末对石墨烯的容纳能力, 一方面, 在各类研究中采用具有细粒径分布的金属粉末, 以增加金属粉末的比表面积。另一方面, 则选择采用片状粉末, 通过改变粉末的形状来获取具有高比表面积的金属粉末, 从而提高金属粉末中石墨烯的添加量。通过采用各类分散及表面改性方法、 调整原料粉末的形状系数与粒径分布以及进行后续的热加工变形, 粉末冶金能够灵活调整石墨烯在金属基体中的分布, 设计石墨烯与金属基体的界面关系。这使得粉末冶金法广泛应用于石墨烯在金属基体中的有序化分布、石墨烯金属基复合材料的界面设计等研究。如李赞将片状金属粉末与石墨烯混合, 通过石墨烯的构型化设计, 使得复合材料在应变过程中颈缩倾向被抑制, 通过提高复合材料的均匀塑性变形能力, 同时提高了复合材料的强度与塑性。Liu等通过将 TiB2 引入钛基体, 在烧结过程中使石墨烯与钛基体界面原位自生形成 TiB 晶须来加固界面, 从而获得苍耳状的界面结构。通过这种三维界面结构, 改善了石墨烯与基体之间的载荷传递效果, 避免了强度-塑性倒挂的瓶颈。但是, 受限于烧结过程中由于模具、 压力机等导致的压力限制, 粉末冶金法难以制备大尺寸的构件。而对于石墨烯增强镁基复合材料, 在各类分散方法处理过程中镁合金粉末的氧化也难以避免。

（四）原位自生法

尽管原位自生法在本文中被单列为一类, 但它并不是一种单独的复合材料制备方法。原位自生法的核心理念在于添加增强相的前体, 通过前体与基体、 前体自身的反应生成所需的增强相。而对于石墨烯增强金属基复合材料而言, 相较于以往使用原位自生法合成颗粒、 晶须增强相, 原位自生法合成石墨烯具有独特的优势, 因此在这一部分单独讨论。当使用外加法添加纳米增强相时, 避免增强相表面氧化以及吸附带入的杂质是获得良好的复合材料界面的关键。由于原位自生法中增强体由添加的前体反应得到,因此避免了增强体暴露于外界环境而产生的污染。而对于石墨烯增强镁基复合材料, 这种洁净的界面有助于改善石墨烯与镁基体的界面结合效果。同时各类纳米粉末、高质量石墨烯的制备成本较高, 如果使用原位自生法制备同尺寸的增强相, 能够有效降低增强相的材料成本。而对于石墨烯增强金属基复合材料, 使用原位自生法生成石墨烯能够有效改善石墨烯在金属基体中的分散效果。如前文所述, 石墨烯的团聚与分散问题主要源于石墨烯的二维结构和与金属基体的低润湿性。使用原位自生法制备石墨烯增强金属基复合材料时, 由于前体材料的形状及润湿性, 相较于直接加入石墨烯, 原位生成更易于实现石墨烯在金属基体中的均匀分散, 而不存在石墨烯的团聚问题。因此, 相较于制备颗粒、 晶须增强金属基复合材料, 原位自生法在制备石墨烯增强金属基复合材料中的应用更具优势。故此原位自生法能够有效改善石墨烯增强镁基、 铜基复合材料界面结合效果。此外, 原位自生法的使用也存在许多限制, 原位自生法所引入的增强相种类往往取决于基体材料及制备方法, 化学反应的介入使得原位自生法往往只能用于少数几种增强相的引入。此外,原位自生法对增强相尺寸分布的控制不如外加法直接,需要通过合适的反应条件来获得理想的增强相尺寸分布。对于原位自生法合成石墨烯, 如何使碳材料沿二维方向定向生长是制备复合材料首先需要思考的问题。使用粉末冶金法制备复合材料时, 增强相分布于金属粉末表面, 这一结构能够有效限制原位自生法中碳材料的生长方向, 从而原位合成石墨烯。Zhang等将蔗糖作为石墨烯的前体, 形成表面包裹有蔗糖的球形铜粉, 最后通过快速热退火工艺原位合成石墨烯, 制备具有三维网状结构的石墨烯增强铜基复合材料(图4)。对于原位自生石墨烯增强铜基复合材料, 已经形成了以蔗糖等有机物为前体, 以固液体系为框架的相对成熟的制备流程。

对于石墨烯-镁体系, 同样存在采用 MgCO3 、 CaCO3或葡萄糖等为碳源, 以镁为还原剂合成 石墨烯的报道。如前文所述, 以粉末冶金为主的原位自生法并不适用于镁基复合材料的制备。而使用铸造等液相冶金方法原位合成石墨烯增强镁基复合材料核心在于合理利用液相与前体的界面, 如气液反应中的气液界面能够有效约束石墨烯的二维生长, 使用以 CO2/Mg 为核心的气液反应, 原位反应制备了MgO修饰的石墨烯增强镁基复合材料。石墨烯表面的 MgO作为空间位阻, 改善了石墨烯在镁熔体中的分散效果, 并在凝固过程提高了石墨烯和镁基体的结合效果, 如图5所示。

三、石墨烯增强镁基复合材料的界面设计

石墨烯的团聚问题可归因于石墨烯的层间范德瓦尔斯力。而对于经过表面改性的石墨烯, 石墨烯的团聚问题往往会得到改善。这是由于通过表面改性在石墨烯表面添加的官能团、纳米粒子等修饰物可行成空间位阻, 阻隔了石墨烯层间的相互吸引。因此, 表面改性能够有效改善石墨烯在金属基体中的分散效果。除此以外, 界面设计的主要目的在于改善金属基体和石墨烯的界面结合效果。众所周知, 石墨烯金属基复合材料的主要强化机制为载荷转移。Shin 等修改的剪切滞后模型显示, 高比表面积的特点使得石墨烯在较小的添加量下能够获得显著的强化效果。石墨烯与金属基体之间的界面结合强度决定了载荷转移效率。然而, 石墨烯金属基复合材料普遍存在界面问题。其中, 铜、镁等金属基体与石墨烯之间在烧结和成形过程中无界面产物, 同时石墨烯与金属基体的润湿性较差。这类金属基体和石墨烯之间存在界面结合效果差、界面强度低的特点。因此针对石墨烯增强镁基复合材料的界面设计, 可通过对石墨烯进行表面改性来提高石墨烯与镁基体的润湿性并促进界面反应, 从而提高镁基体与石墨烯的界面强度。

（一）基体合金化

选用合适的金属基体是复合材料界面设计的首要问题。如石墨烯铜基复合材料, 铜基体与石墨烯几乎不发生反应, 学者们在铜基体中加入了少量铬元素,通过铬与石墨烯反应生成碳化铬加固界面。当铬元素加入铜基体时, 铬元素倾向于偏析到晶界上取代铜元素,从而促进了铬元素和石墨烯的界面反应。而类似的结果同样在镁铝合金的晶粒细化研究中观察到。如Du等讨论了在Mg-3Al系合金中添加碳,钙元素对晶粒细化的影响。实验结果表明熔体中生成了Al-C-O 乃至Al-C-O-Ca 金属间化合物。近年来的研究认为, 碳元素的添加使金属熔体中生成了以 Al4C3 为代表的富含铝、 碳元素的颗粒。在压铸制备的 Cf/Ti/AZ91 层状复合材料中同样观察到了类似的现象, 纳米尺度的针状 Al4C3相在碳纤维界面处生成, 如图6所示。因此选用含有铝元素的镁合金可能有助于改善镁基体与石墨烯的界面结合。同时, 额外合金元素的添加还会改变金属基体的性质, 如铜铬合金相较于铜基体的导电性显著降低。因此, 在确定选用特定金属作为基体时, 石墨烯的表面改性及表面镀膜可能是更好的选择。

（二）石墨烯的表面改性

石墨烯表面的缺陷被认为能够促进界面反应的进行,但是在石墨烯增强镁基复合材料的研究中, 石墨烯的缺陷对界面结合效果的影响往往被人忽略, 这是由于石墨烯与镁基体之间几乎不发生反应。同时, 学者们倾向于采用结构完整、 少缺陷的石墨烯作为镁基体的强化相,以避免由于结构不完整导致的石墨烯强度的弱化。但近年来有研究提出了相反的观点。Li 等通过纳米压痕实验对比了石墨烯铜基复合材料中高质量石墨烯(低缺陷含量)和低质量石墨烯(高缺陷含量)在微柱压缩过程中的力学行为。结果表明, 低质量石墨烯具有更好的剪切应变适应性和应变刚度, 能够抵抗石墨烯的层间剪切,因此具有较低表面质量的石墨烯能够有效提高复合材料的宏观力学性能。同时, 石墨烯表面的缺陷能够通过影响界面反应来调节界面结合效果。如在石墨烯增强铜铬基复合材料中, 界面反应产生的碳化铬倾向生成于石墨烯片层的边界处, 在石墨烯的二维面上碳化铬的生成量较小。因此, Chu等对石墨烯进行辐照损伤,使得石墨烯层上产生大量孔状缺陷。透射电子显微镜的表征结果表明碳化铬分布在生成的缺陷处, 从而加固了石墨烯与铜基体的界面, 实现了复合材料强度和塑性的提高。石墨烯与铜、镁等金属基体无界面反应, 但是缺陷的存在可以辅助改善石墨烯表面改性效果从而提高界面结合效果。有关石墨烯与钛合金薄膜的第一性原理研究也得出了类似的结论, 石墨烯的边界、 空位等类型的缺陷能够促进钛原子向石墨烯层的扩散, 反之结构完整的石墨烯层能抑制这一扩散倾向, 通过控制石墨烯表面的缺陷含量能够有效控制界面反应程度和调节表面改性产生的结合位点。因此, 对于石墨烯的表面改性, 石墨烯的缺陷密度等因素会直接影响表面改性获得的官能团、 纳米粒子。对于石墨烯的表面改性, 石墨烯的氧化还原是最先采用的方案。由于氧化还原导致的含氧官能团的引入,在纳米碳增强镁基复合材料中,氧化镁对界面结合的改善作用被普遍报道。早期的各种研究中,氧化物的生成并非经过特意设计, 但是由于镁合金粉末的表面氧化,使得制备得到的复合材料界面往往存在少量的氧化物。如Kondoh等报道了制备的CNT/镁基复合材料界面存在少量氧化镁, 并讨论了氧化镁对界面的强化作用及作用机制。氧化镁对界面结合改善作用的报道使得更多相关研究得以展开。石墨烯与氧化镁的第一性原理研究表明, 氧化镁与石墨烯存在电子交换, 因此相较于氧化镁与金属基体, 氧化镁与石墨烯的界面结合强度更高。石墨烯的氧化还原过程会使石墨烯表面附带大量羧基、羟基和羰基等含氧官能团。在此基础上,Yuan等将通过氧化还原制备的具有 12%(质量分数)氧含量的石墨烯作为增强相与镁基体反应制备了氧化镁修饰石墨烯增强镁基复合材料, 通过由含氧官能团与镁基体反应得到的氧化镁来改善复合材料的界面结合。采用石墨烯氧化还原引入氧元素的技术路线制备流程相对简单, 但是引入的含氧量受石墨烯的片层大小、 结构完整度等因素影响较大, 氧化镁的生成量难以控制。因此不同来源的氧元素被用于复合材料的制备。如在使用ZnO修饰的石墨烯纳米片( graphene nanoplates, GNPs)制备镁基复合材料时, 界面处生成的 MgO的含量能够通过控制ZnO的含量进行调整, 如图7所示。如前文所述, 通过在镁熔体中通入CO2 , 使用搅拌铸造法原位反应制备MgO修饰 GNPs/镁基复合材料, 复合材料的界面结构如图8所示, 可以看到Mg基体与石墨烯在MgO的作用下获得了良好的界面结合。

（三）石墨烯的表面镀膜

此外, 使用金属粒子对石墨烯进行修饰也是常用的表面改性方案。通过金属粒子对石墨烯进行掺杂, 最终形成石墨烯-金属粒子-基体的界面结构, 从而改善石墨烯与金属基体的结合效果, 提高界面强度。同时, 金属粒子的掺杂也能改善掺杂石墨烯与金属基体的润湿性，在使用铸造法制备石墨烯增强镁基复合材料时, 也能改善由于固液界面推移导致的石墨烯团聚问题。纳米金属粒子修饰石墨烯主要通过有机化学还原法制备。

如Zhao等就以有机镁的形式使镁以离子形式分布在溶液中, 而后在还原过程中加入石墨烯, 使纳米镁颗粒沉积在石墨烯表面。值得注意的是, 纳米粒子在石墨烯表面的沉积行为与石墨烯的缺陷密度等因素密切相关。

Dong等通过球磨在石墨烯中引入大量缺陷, 而后进行电容性能测试, 并与未经球磨处理的石墨烯比较, 可知经过球磨处理的石墨烯的电容性能大大提高。而使用表面具有多孔结构的石墨烯制备的锂离子电池同样表现出了良好的电池容量。这主要归因于石墨烯表面的缺陷能够作为离子吸附的活性位点, 提高离子吸附能力。在纳米粒子的选择上, 纳米粒子与石墨烯的润湿性、 纳米粒子与基体的相容性都是需要考虑的要点。第一性原理研究表明, 石墨烯与几种常见金属纳米粒子的润湿性排序为:Ni>Cu>Mg。其中Ni 和Cu等纳米粒子修饰石墨烯的研究在各类金属基复合材料中均有报道。同时考虑到纳米粒子与金属基体的相容性, 在镁基复合材料中也常选用镁作为纳米粒子修饰石墨烯。纳米粒子与石墨烯的润湿性能够直接决定复合材料的力学性能。

Zhang等对比了 Ni 修饰石墨烯、 Cu修饰石墨烯以及原始石墨烯对铜基体的强化效果, 结果表明润湿性更好的 Ni 修饰石墨烯制备的复合材料表现出了更高的强度。

四、石墨烯增强镁基复合材料的热加工

在通过粉末冶金、 铸造等方法制备石墨烯增强镁基复合材料时, 往往会在后续引入热加工, 从而使复合材料致密化, 孔隙率降低。在热变形过程中, 石墨烯作为增强相会在变形过程中影响复合材料基体的再结晶行为,并且阻碍热加工时的塑性变形与流动。对于复合材料及多相合金, 基体中添加的增强相在变形过程中会阻碍位错的移动。而对于尺寸较大的增强相颗粒 (粒径大于1μm), 在变形过程中位错会堆积在增强相颗粒周围形成粒子变形区。而在热加工过程中, 这些粒子变形区中所储存的畸变能将促使基体再结晶形核,这一现象被称为粒子刺激成核机制。

Ghazanlou等对比了碳纳米管、GNPs、碳纳米管+GNPs和对照组4个组分别热轧制备的Al7075复合材料的再结晶情况,电子背散射衍射结果表明碳纳米管和GNPs的添加使得复合材料中再结晶晶粒含量由8. 6%分别提高到了28. 2%和18. 6%(质量分数)。相较于碳纳米管,添加石墨烯获得的更高的再结晶含量可能归因于石墨烯所具有的二维结构,通过粒子刺激成核机制促进再结晶, 从而在热加工过程中能够有效削弱变形织构。在石墨烯增强镁基复合材料中能够观察到石墨烯的添加对镁基体变形织构的削弱作用, 如图9所示。石墨烯对变形织构的弱化作用意味着石墨烯的添加能够有效改善镁合金二次成型能力。但令人遗憾的是, 石墨烯等增强相的二维结构对于粒子变形区生成和粒子刺激成核过程的影响仍需要进一步的讨论。

同时塑性加工工艺还能够有效改善石墨烯在金属基体中的分散效果。Wu等使用累积挤压-粘合工艺制备了石墨烯铝基复合材料。在混粉阶段加入的石墨经过多次循环挤压, 复合材料中石墨的片层随之减小, 直至在石墨中剥离出10~15层的多层石墨烯。在挤压、轧制、高压扭转等其他塑性加工工艺中,同样能够表征到多层石墨烯层数的降低。同时当使用热挤压对石墨烯纳米片增强铝基复合材料进行成形, 能够观察到基体中的石墨烯存在层间滑动现象。在石墨烯增强镁基复合材料中, 能够提供剧烈塑性变形的搅拌摩擦焊工艺也被用于改善石墨烯的分散效果。Chen等使用搅拌摩擦焊对铸造制备的石墨烯增强镁基复合材料进行了剧烈塑性变形, 结果表明石墨烯纳米片的分散效果得到了显著改善。

五、结语

近年来, 有关石墨烯增强金属基复合材料的研究不断开展, 石墨烯增强镁基复合材料相关领域研究仍方兴未艾。本文主要讨论了石墨烯增强镁基复合材料的制备方法、界面设计和变形问题。但是由于镁合金低熔点、难变形以及与石墨烯的低润湿性、无界面反应的特点,使得该复合材料的发展仍然面临许多问题。

如何最大限度地利用石墨烯的机械性能和二维结构, 获得轻质高强的镁基复合材料; 石墨烯的存在如何影响以镁合金为代表的密排六方金属的变形过程; 如何获得稳定可靠的界面设计改善石墨烯与镁基体的界面等等, 已经成为石墨烯增强镁基复合材料亟待解决的问题。此外, 石墨烯增强金属基复合材料的构型化设计也是目前的研究热点之一。这些问题的相关研究必将推进石墨烯增强镁基复合材料的进一步发展, 也为未来各类新型增强相在镁基复合材料中的应用奠定了基础。