01 论 文 概 述

镁合金作为最轻的结构材料，具有低密度、高比强度、高电磁屏蔽性能和阻尼性能等优点，具有非常大的应用潜力，目前已应用于高速列车、汽车、医疗器械、3C产品和航天航空等领域。但是其较低的绝对强度和塑性以及较差的耐腐蚀性能限制了镁合金的应用。同时，Mg的化学活性非常高，在高温下极易发生氧化甚至燃烧，Mg的易燃性一直以来深受诟病，限制了其在航空及高速列车等重要工业领域的应用。探究镁合金氧化及阻燃机理，并开发高强阻燃镁合金，对扩大镁合金的工业应用至关重要。

最近，上海交通大学靳丽教授等人通过大量文献分析了阻燃镁合金的研究趋势和现状，综述了镁合金高温氧化和燃烧机理，分析了影响镁合金阻燃性能的因素，提炼制备阻燃镁合金元素选择依据及作用机制，并总结了当前已经研发出的高强阻燃镁合金体系，对现有合金体系存在的问题及未来的研究焦点进行了评述，该论文对新型高性能镁合金的研发具有重要的参考意义。

论文首先从热力学和动力学角度系统总结了镁合金在高温下氧化直至燃烧的过程，并分析了影响镁合金阻燃性能的因素。热力学因素重点考察反应式aMgO + bX → XbOa + aMg的吉布斯自由能变化ΔG，它是分析合金阻燃性能及高阻燃合金元素选择的重要依据之一，而动力学因素通过分析高温氧化下镁合金氧化膜的组成和结构，获得氧化膜的生长规律，进而更深入准确的分析合金的阻燃性能。镁合金阻燃性能的决定因素是氧化膜的保护性，目前皮林-贝德沃思比（PBR）模型是衡量氧化膜保护性最常用的模型，但是目前该模型存在四个主要问题：（1）合金元素氧化物的PBR值都是以各合金元素为基体计算的，而不是以镁合金为基体。（2）当表面形成复合氧化膜时，单纯使用PBR理论解释并不准确。若氧化膜为多层结构，还需要考虑氧化膜与氧化膜之间的连续性，所以PBR理论还要进一步补充和扩展。（3）单独利用PBR理论不能让我们全面准确的理解镁合金阻燃机制。（4）镁合金的阻燃性能直接与氧化膜抗裂性有关，而氧化膜的抗裂性是直接由氧化膜的力学性能决定，而不是PBR。

除了合金氧化膜，合金基体组织尤其是第二相也会对合金阻燃性能产生影响。已有大量研究表明低熔点第二相会对合金的阻燃性能造成不利影响，本文从多方面总结了低熔点第二相的不利影响：（1）在高温氧化过程中，低熔点第二相会较早熔化，在合金中形成液态区域，促进Mg的蒸发和氧化膜裂纹的产生。（2）低熔点相还会引起合金发生选择性氧化，形成锯齿状的金属/氧化膜界面，增大Mg蒸汽和O接触表面积。（3）沿晶界分布的低熔点第二相在高温下优先熔化还会导致裂纹的形成，促进基体的氧化。添加适量的Ca和稀土元素可以形成高熔点热稳定相抑制低熔点相的形成，但是大量的高熔点第二相存在也不利于致密氧化膜的形成。所以无论是低熔点第二相还是高熔点第二相，它们的大量存在都会对合金的阻燃性能造成不利影响。研究者们也发现当镁合金中存在金属间第二相时，合金元素在第二相及基体中氧化和扩散行为不同，所以金属间化合物和基体上形成的氧化膜组成和结构不同，导致第二相和基体上形成的氧化膜的性能产生差异，最终对氧化膜的整体结构和性能产生影响。图1总结了上述影响镁合金阻燃性能的因素。

图1 影响镁合金阻燃性能的因素

 此外，本文总结了高强阻燃镁合金研发现状，首先概括了高强阻燃镁合金的一般制备流程：（1）通过合金化提高合金的阻燃性能力学性能；（2）利用塑性变形进一步提升合金的力学性能获得高强度镁合金。由于合金化是提高阻燃性能的最常用手段，所以重点综述了为提高阻燃性能选择合金元素的依据和合金化提升阻燃性能的机制。选择合金元素以提高阻燃性能的重要依据是：较高的固溶度，可形成1<PBR<2的氧化膜，反应aMgO + bX → XbOa + aMg的ΔG<0。常见的可提高合金阻燃性能得元素有Ca、Be、Sr元素和Y、Gd、Nd、Ce、Er等稀土元素。这些元素的适量添加可以有效提高合金的阻燃性能，主要原因是因为它们可以形成致密的氧化物。同时它们也可以发挥特殊的作用机制，包括：反应性元素效应、表面活性元素效应和第三元素效应。

论文报道了兼具较高强度和较高燃点的主要三个合金体系：（1）Mg-Al-Ca系合金，（2）Mg-Al-Zn-Ca-Y系合金，（3）Mg-Gd和Mg-Y系合金。Mg-Al-Ca系合金具有高强度的原因是因为向Mg-Al合金中添加Ca可以形成Mg2Ca和Al2Ca等热稳定第二相，钉扎晶界、并抑制晶粒长大，经过塑性变形后，析出强化、细晶强化和固溶强化等机制进一步提高合金强度。具有高燃点的原因主要是可以在表面形成含CaO的保护性氧化膜。但是Mg-Al-Ca系合金的塑性一般不超过5%，严重限制其应用。性能优异的Mg-Al-Zn-Ca-Y合金被称为SEN合金，”s”代表刚度，”e”代表环境友好，”n”代表不燃烧。通过挤压和轧制等变形手段，由于晶粒细化、析出强化等，SEN合金的力学性能的将得到进一步提高。同时Ca和Y的添加有助于其形成保护性氧化膜，因此其具有较好的阻燃性能。Gd和Y元素在较高温度下在镁合金中均具有较高的固溶度，随着温度降低，固溶度降低，具有较强的析出强化效果。除了较高的固溶度，Y和Gd具有较高的亲氧力，易形成PBR>1的保护性氧化膜，因此Gd和Y满足前文所述的提升阻燃性能需具备的三个条件，所以Y和Gd可以显著提高镁合金抗高温氧化性和阻燃性能。向Mg-Gd或者Mg-Y合金中添加Zn，可以形成LPSO相，含LPSO相的镁合金往往具有较高的强度、塑性。图2总结了文章中列举的一些Mg-Gd和Mg-Y合金的燃点，对比发现若不添加Ca或其他元素，含有LPSO相的镁合金（Mg-Gd/Y-Zn）燃点相对较低很难达到1000 ℃，所以我们认为LPSO相存在并不会对合金燃点产生显著影响。这三种合金体系的性能及未来研究焦点总结于表1中。

图2 文章中列举的Mg-Gd和Mg-Y合金的燃点

表1 三种合金体系的性能和研究焦点

论文总结了镁合金的阻燃机理，以及力学性能与阻燃性能的协调提升可行性，但是目前很多观点还存在争议或待进一步理清。期望通过该文章的分享，可以抛砖引玉，启发大家对高强高阻燃镁合金设计的创新思路，预期通过科学界的共同努力，能够最终揭示镁合金力学与阻燃特性的协同调控的机理，并通过研究温度/应力/应变等多场耦合作用下镁合金变形机制，形成高强阻燃镁合金管型材的工业化制造成套技术，实现阻燃镁合金型材在轨道交通车辆上的典型示范应用。

02 文 章 发 表

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第1期：

[1] Jing Ni, Li Jin*, Jian Zeng, Jing Li, Fulin Wang, Fenghua Wang, Shuai Dong, Jie Dong. Development of high-strength magnesium alloys with excellent ignition-proof performance based on the oxidation and ignition mechanisms: A review [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11 (1): 1-14.

03 文 章 下 载

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04 中 文 摘 要

高化学活性和易燃性严重阻碍了镁合金在航空航天等领域的应用。因此需要对镁合金的阻燃机制进行深入系统的研究，以指导阻燃镁合金的研发。本文从氧化膜和基体组织两方面总结了影响镁合金阻燃性能的因素，并探讨了合金元素提高镁合金阻燃性能的机理。同时，文章还总结了具有高强度和良好阻燃性能的镁合金体系，包括Mg-Al -Ca系合金、SEN（Mg-Al- Zn-Ca-Y）合金以及Mg-Y和Mg-Gd系合金。总之本文旨在系统深入分析镁合金氧化和起燃机理，为开发兼具高强度、优异的阻燃镁合金提供理论指导及数据参考。

05 Abstract

High reactivity and ease of ignition are the major obstacles for the application of Mg alloys in aerospace. Thus, the ignition mechanisms of Mg alloys should be investigated systematically, which can guide the ignition-proof alloy design. This article concludes the factors influencing the ignition resistance of Mg alloys from oxide film and substrate microstructure, and also the mechanisms of alloying elements improving the ignition resistance. The low strength is another reason restricting the development of Mg alloys. Therefore, at the last section, Mg alloys with the combination of high strength and good ignition-proof performance are summarized, including Mg-Al-Ca based alloys, SEN (Mg-Al-Zn-Ca-Y) alloys as well as Mg-Y and Mg-Gd based alloys. Besides, the shortages and the future focus of theses alloys are also reviewed. The aim of this article is to promote the understanding of oxidation and ignition mechanisms of Mg alloys and to provide reference for the development of Mg alloys with high strength and excellent ignition-proof performance at the same time.