基于镁金属阳极的技术因其低还原电位、高体积容量和在地壳中的高丰度而显示出巨大潜力。然而，提高镁阳极性能的努力因镁表面暴露于电解质时形成的离子性钝化界面层而变得复杂，这阻碍了进一步的镁沉积。自2000年首次报道使用Grignard试剂作为电解质的可充电镁原型电池以来，电解质的低电位窗口和腐蚀性限制了其实用性。随后开发的全无机电解质由于合成过程复杂、对空气和水分敏感以及离子电导率低而变得不切实际。使用含有弱配位阴离子如TFSI−的Mg盐是一种吸引人的替代方案，因为它们商业上可获得、无卤素、在无水醚溶液中溶解性好、离子电导率高，并且具有宽电化学窗口。然而，基于Mg(TFSI)2的电解质的分解以及Mg电极与微量水分的反应会钝化Mg表面，导致Mg沉积/剥离的过电位增大和库仑效率降低。 

 近日，法国波城大学波城和阿杜尔地区大学Alexandre Ponrouch、Rémi Dedryvère团队提出了一种改进的电解质配方，通过使用商业化的镁双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Mg(TFSI)2)和二丁基镁(Mg(butyl)2)添加剂，显著提高了镁沉积/剥离的动力学。还探索了基材晶体结构、电解质浓度和添加剂对镁沉积/剥离电压迟滞和库仑效率的影响。研究发现，使用具有与镁相似的六角密排结构和晶格参数的钛基材，可以降低成核过电位并提高镁沉积动力学。此外，低盐浓度电解质和二丁基镁的添加促进了富含溶剂基分解产物的更薄界面层的形成，进一步改善了镁沉积动力学。这项工作揭示了二丁基镁在电解质设计中的复杂作用，它不仅作为干燥剂，还通过影响离子溶剂化来提高电活性阳离子成分的迁移率，为开发具有更好性能的电解质提供了新的方向。 该成果以“A Comprehensive Study on the Parameters Affecting Magnesium Plating/Stripping Kinetics in Rechargeable Mg Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Muath Rad。 

 一、工作要点 

 本文的核心要点在于揭示了影响可充电镁电池中镁沉积/剥离动力学的多个关键参数。研究团队发现，通过在电解质中添加商业化的镁双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Mg(TFSI)2)和二丁基镁(Mg(butyl)2)，可以在具有与镁相似晶体结构的钛基材上实现更低的成核过电位和改善的镁沉积动力学。此外，降低电解质中的盐浓度和添加二丁基镁能够促使形成富含溶剂分解产物的薄而有效的钝化层，从而进一步提升镁沉积/剥离的效率。这项研究还深入探讨了二丁基镁添加剂的多重作用，它不仅作为干燥剂，还通过影响离子的溶剂化作用，提高了电活性阳离子成分的迁移率。这些发现为设计具有改善阳离子迁移数的新型电解质提供了重要的理论基础，有助于推动多价阳离子电池技术的发展。 

 图1. a) 使用0.4 m Mg(TFSI)2在G1:G2电解液中，以25 mV s−1的扫描速率，对三个不同电极（Ni、不锈钢（SS）和Ti）进行第10个循环的循环伏安图

b) c) 放大了插图(a)中两个选定区域的图谱，显示了在阳极扫描期间达到的电流最大值（蓝色圆圈代表阴极扫描结束）和交叉电位（用叉号×表示）

 图2. a) 使用0.4 m Mg(TFSI)2在G1:G2电解液中，以25 mV s−1的扫描速率，在几个循环次数的Ti电极上的循环伏安图

b) 放大了插图(a)中选定区域的图谱，显示了随着进一步循环，阳极扫描期间沉积电流的增加

 图3. 在0.4 m Mg(TFSI)2电解液中循环的Ti电极上形成的Mg沉积物的XPS Ti 2p、S 2p、F 1s、C 1s、O 1s和Auger Mg KLL图谱：

a) 第5次沉积扫描结束时；b) 第50次沉积扫描结束时。实线和虚线分别代表测量数据和拟合数据 

 图4. a) 在G1:G2混合物中使用不同浓度的Mg(TFSI)2盐的Ti电极的循环伏安图（第一次循环），扫描速率为25 mV s−1

b) 使用0.1 m Mg(TFSI)2电解液的Ti电极在几个循环次数的循环伏安图，扫描速率为25 mV s−1

 图5. 在以下条件下形成的Mg沉积物在Ti电极上的XPS Ti 2p、F 1s、C 1s、O 1s和Auger Mg KLL图谱：

a) 0.4 m Mg(TFSI)2，在第50次沉积扫描结束时；b) 0.1 m Mg(TFSI)2，在第50次沉积扫描结束时；

c) 0.1 m Mg(TFSI)2，在第50次剥离扫描结束时；d) 0.1 m Mg(TFSI)2 + 130 mM Mg(butyl)2，在第50次剥离扫描结束时；

e) 0.1 m Mg(TFSI)2 + 130 mM Mg(butyl)2，在经过250次剥离扫描后，再进行10分钟的Mg恒电位沉积（在−1.0 V versus AgQRE） 

 图6. a) 在0.1 m Mg(TFSI)2电解液中含130 mM Mg(butyl)2的Ti电极的循环伏安图（1至100个循环）

扫描速率为25 mV s−1。b) 在相似电解液中循环的对称Mg/Mg电池的充放电曲线，电流密度为0.1 mA cm−2

 图7. a) 用25 mV s−1的CV扫描速率，对Mg电极进行循环的铂涂层EQCM传感器的电化学行为，电解液为0.1 m Mg(TFSI)2在G1:G2电解液中，

含130 mM Mg(butyl)2。b) 在前五个CV循环中，电荷（以mC计）和频率（kHz）的变化

 图8. a) 在不同浓度和温度下，Mg(TFSI)2在G1:G2中的离子电导率图。0.1 m盐浓度下Mg(butyl)2添加剂的影响用红点突出显示。

b) 0.1 m Mg(TFSI)2电解液中不同浓度的Mg(butyl)2的拉曼图谱：无添加剂（黑线）、含50 mM（绿线）、含130 mM（红线）和含190 mM（蓝线）。

以G1:G2（1:1体积比）中仅含130 mM Mg(butyl)2的溶液作为比较（橙线）

 二、结论 

 总之，本文评估了影响Mg(TFSI)2 G1:G2电解液中镁沉积/剥离电压迟滞和整体动力学的几个关键参数。研究发现，基材的晶体结构对镁电沉积有显著影响，钛电极因其与镁相似的六角密排晶体结构和晶格参数而展现出更高的沉积动力学和更低的成核过电位。此外，通过使用低盐浓度和添加二丁基镁，显著提高了镁沉积/剥离的可逆性。低盐浓度导致钝化层富含基于溶剂的分解产物，而高盐浓度则导致富含阴离子分解产物的钝化层，且电阻更高。二丁基镁的添加不仅减少了无机/阴离子分解产物，还增加了阳离子迁移数，从而显著改善了镁金属阳极的动力学和可逆性。尽管二丁基镁的氧化稳定性有限，需要开发替代的阴离子配位剂，但这项工作为设计新型电解质提供了重要的理论基础，有助于推动多价阳离子基础电池化学的发展。 

 三、制备过程 

 电解液的制备包括将不同浓度的镁双(三氟甲磺酰)亚胺盐(Mg(TFSI)2)溶解在1:1体积比的二甲氧基乙烷(DME)和二乙二醇DME(G2)混合溶剂中。在90℃下真空干燥12小时以去除盐中的水分，而溶剂则通过分子筛干燥至少2天以确保无水。组装电池时，在充满氩气的手套箱内进行，以确保水分和氧气浓度低于1 ppm。 Muath Radi, Taniya Purkait, Deyana S. Tchitchekova, Alejandro R. Goñi, Robert Markowski, Charlotte Bodin, Cécile Courrèges, Rémi Dedryvère, and Alexandre Ponrouch, "A Comprehensive Study on the Parameters Affecting Magnesium Plating/Stripping Kinetics in Rechargeable Mg Batteries," Adv. Energy Mater. 2024, 2401587. DOI: 10.1002/aenm.202401587.