2024年10月25日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了德国马克斯·普朗克研究所Stefan Wippermann课题组的研究论文，题目为《Revealing the Reaction Pathway of Anodic Hydrogen Evolution at Magnesium Surfaces in Aqueous Electrolytes》。 

水系金属腐蚀是现代社会的一个主要经济问题。困扰该领域几代科学家的一个现象是所谓的反常析氢：镁在缺电子（阳极）条件下的剧烈溶解，伴随着强烈的析氢，这是阻碍镁技术发展的关键机制。实验研究表明溶液中存在单价Mg+，但这些发现在很大程度上被忽视了，因为它们违背了我们对化学的共同理解，回避了直接的实验观察。 

 在此研究中，利用受控电势条件下固-液电化学界面从头算描述的最新进展，作者描述了阳极条件下Mg原子从扭结Mg表面溶解的完整反应路径。研究揭示了溶剂化[Mg2+(OH)−]+离子络合物的形成，挑战了Mg2+离子形成的常规假设。这一见解为（库仑）单价Mg+离子的假设存在以及阳极/氧化条件下通常形成的保护性氧化物/氢氧化物层的缺失提供了直观的解释。发现这种意想不到的非常规反应机制对于确定新的防腐策略至关重要，并且可以转移到其他金属上。 

 图1 (a) Mg腐蚀的常规图像：溶解是通过形成二价Mg2+离子进行的，导致每溶解一个Mg离子转移2e−；

(b) 在碱性条件下，OH−可能被消耗，形成氢氧化物层，部分钝化Mg表面；

(c) 在此研究中揭示了一种低势垒路径，其中Mg溶解为有效的单价[Mg2+(OH)−]+离子络合物 

 图2 扭结位点Mg的溶剂化壳形成：(a) 溶解扭结位点Mg原子与其正下方Mg键伙伴之间的正常距离；

(b) 用于平衡工作电极表面电荷的局域体系电势和反电荷 

 图3 Mg溶解的两种不同路径：(1) 双质子从表面吸附的水分子转移到羟基桥释放Mg(ad)2+离子到溶液中；

(2) 在溶剂化壳层内单质子转移到羟基桥上，同样地将Mg(ad)2+离子从表面分离 

 图4 Mg溶解和反常析氢反应模型 

 【论文链接】Deißenbeck, F., Surendralal, S., Todorova, M. et al. Revealing the Reaction Pathway of Anodic Hydrogen Evolution at Magnesium Surfaces in Aqueous Electrolytes. J. Am. Chem. Soc., 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.4c10086