一、研究背景

作为最轻的金属结构材料，镁合金被应用在航空航天、汽车、电子和生物医学等诸多领域。然而，镁合金较差的耐蚀性限制了其进一步的商业应用。高化学活性和表面生成的不致密的氧化层是镁合金耐蚀性较差的主要原因。根据镁合金腐蚀反应热动力学，通过抑制阳极/阴极反应动力学，或降低电偶腐蚀反应的热力学驱动力，都可以降低镁合金的腐蚀反应速率，先前的研究表明，抑制镁合金腐蚀阴极反应被认为是降低整体腐蚀速率的有效手段之一。目前，高通量计算已成为寻找可以抑制镁合金阴极腐蚀反应的合金化元素的有效手段。然而，由于大量的金属间化合物，基于密度泛函理论（DFT）的高通量计算仍十分耗时。为了应对这一挑战，机器学习方法可以有效加速筛选或预测过程。

基于此，上海交通大学曾小勤教授课题组和朱虹副教授课题组开展了基于高通量计算和机器学习的二元镁合金腐蚀性能研究，采用三步筛选来寻找具有低腐蚀反应热力学驱动力和低析氢反应动力学的镁合金二元析出相。建立了基于易获得理化参数的氢吸附能机器学习模型，预测了一些可抑制电偶腐蚀反应的镁合金二元析出相为耐腐蚀金属合金设计提供了有益指导，具有重要的实验参考价值。

二、图文导读

在商用镁合金中，大多数析出相比镁基体电化学稳定性更高，并在电偶腐蚀过程中作为局部阴极。Sudholz等人研究了二元镁合金析出相的动电位极化曲线，发现除Mg2Ca外，大多数金属间化合物的腐蚀电位均高于纯镁。根据腐蚀热力学理论，镁基体与析出相之间较大的腐蚀电位差会提高电偶腐蚀反应趋势。假设镁及其金属间化合物的溶解反应发生在常温下的中性溶液中，所有离子浓度均为10−6 mol/L。图1显示了在329种镁金属间化合物中，50种与镁基体具有最小平衡电位差的析出相。结果表明，大多数含有稀土元素的金属间化合物表现出较低的腐蚀倾向。

图1 50种热力学稳定的二元镁合金析出相平衡电位

除了平衡电位差外，阴极氢气析出反应的反应速率也是评估镁合金腐蚀速率的重要筛选标准之一。为了研究析出相表面的析氢反应动力学，首先通过计算表面能确定每种析出相的最稳定表面。对于大多数镁金属间化合物，最稳定的表面多为（100）或（111）表面。随后，通过pymatgen软件包构建氢原子吸附模型并通过高通量计算得到相应的吸附构型及吸附能。基于Nørskov等人提出的HER动力学模型，本文进一步利用计算得到的吸附能获得析氢交换电流密度。图2展示了包含相稳定性、平衡电位差和交换电流密度的综合筛选结果。点的颜色表示金属间化合物的稳定性（深颜色代表更稳定），X轴表示通过析氢动力学模型计算得到的阴极交换电流密度，Y轴表示析出相与镁基体之间的平衡电位差。根据腐蚀反应热动力学，较小的平衡电位差和较低的HER交换电流密度有助于降低腐蚀反应速率。因此，图2左下角的镁-稀土元素金属间化合物，如Y3Mg、Y2Mg和La5Mg等是潜在的可以有效抑制电偶腐蚀反应的镁合金二元析出相。

图2 基于相稳定性、平衡电位差和腐蚀阴极反应交换电流密度的综合筛选结果

图3展示了采用支持向量回归（SVR）和K近邻（KNN）算法构建的吸附能回归模型。图3(a)和(d)展示了使用不同特征个数的KNN和SVR模型精度（RMSE）。当使用两个输入特征时，两种机器学习算法的预测精度相当，RMSE为0.13eV。根据图3(b)和(e)，随着使用特征数量的增加，机器学习模型的预测精度会先提高后略微降低。精度初期的提高表明更多的特征可以提升模型的预测能力，但过多的输入特征会导致模型过拟合。KNN和SVR模型的到达最佳预测精度时分别使用2个和4个特征。上述结果表明，本文使用的机器学习模型在训练数据上表现良好。为了进一步测试模型的泛化能力，本文计算了五种新的金属间化合物LaMg、HoMg、Mg2Cu、NdMg2和Mg3Ag的氢吸附能。DFT计算与机器学习预测的氢吸附能的比较结果在图3(c)和(f)中，平均RMSE分别为0.11和0.23eV。这些新析出相的氢吸附能预测误差与测试集相当，证明本文训练的机器学习模型具有较好的鲁棒性。

图3 500次随机划分训练集和测试集的平均RMSE、最佳模型的交叉验证R²值，以及KNN和SVR模型预测的吸附能（Eads）与DFT计算结果的拟合图

三、结论与展望

通过第一性原理计算，本文采用稳定性筛选、平衡电位筛选和析氢反应动力学（HER）筛选，成功获得可以有效抑制镁合金电偶腐蚀的二元析出相。研究结果表明，大多数镁-稀土二元析出相的平衡电位与镁基体接近，在电偶腐蚀反应中充当弱阴极。具体而言，从腐蚀热力学和析氢反应动力学的角度，Y3Mg、Y2Mg和La5Mg等析出相能有效抑制镁合金电偶腐蚀反应。此外，本研究使用易获得的材料物化参数训练机器学习模型。该模型的稳健性和泛化能力在二元镁合金析出相上进行测试。总的来说，本研究结合了密度泛函理论（DFT）、热动力学分析与机器学习方法，不仅预测了一些可抑制电偶腐蚀反应的镁合金二元析出相，而且提供了一种高通量筛选策略，为耐腐蚀金属合金设计提供了有益指导，具有重要的实验参考价值。

四、文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2024年第12卷第04期：

[1] Yaowei Wang, Tian Xie, Qingli Tang, Mingxu Wang, Tao Ying, Hong Zhu*, Xiaoqin Zeng*. High-throughput calculations combining machine learning to investigate the corrosion properties of binary Mg alloys [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024, 12(4): 1406-1418.

五、中文摘要

镁（Mg）合金因其优异的比强度在航空航天、交通运输、电子等领域得到广泛应用，但其较差的耐腐蚀性限制了其进一步发展。为了避免耗时且繁琐的重复性试验，本研究设计了一种基于第一性原理计算的高通量计算工作流，从热力学和动力学角度筛选可以有效抑制镁合金电偶腐蚀反应的金属间化合物。首先，通过计算二元镁合金析出相的Energy Above Hull来排除材料数据库中的非稳定析出相。其次，选出与镁合金基体电位差较小的析出相来降低电偶腐蚀反应的驱动力。最后，计算这些镁金属间析出相表面的氢吸附能，并通过氢气生成反应（HER）动力学模型进一步计算腐蚀反应阴极交换电流密度。研究发现，Y3Mg、Y2Mg和La5Mg等金属间化合物可有效抑制镁合金电偶腐蚀反应。此外，本研究使用功函数（Wf）和加权第一电离能（WFIE）等易获得的材料物化参数训练机器学习（ML）模型。该模型在二元镁金属间化合物上进行泛化能力测试，其对氢吸附能的平均均方根误差（RMSE）为0.11 eV。本研究不仅预测了可有效抑制镁合金电偶腐蚀的二元析出相，还提供了可用于指导耐腐蚀镁合金成分设计的高通量筛选工作流和机器学习模型，这些成果可推广至三元镁合金或其他合金体系的耐蚀合金设计中。

六、英文摘要

Magnesium (Mg) alloys have shown great prospects as both structural and biomedical materials, while poor corrosion resistance limits their further application. In this work, to avoid the time-consuming and laborious experiment trial, a high-throughput computational strategy based on first-principles calculations is designed for screening corrosion-resistant binary Mg alloy with intermetallics, from both the thermodynamic and kinetic perspectives. The stable binary Mg intermetallics with low equilibrium potential difference with respect to the Mg matrix are firstly identified. Then, the hydrogen adsorption energies on the surfaces of these Mg intermetallics are calculated, and the corrosion exchange current density is further calculated by a hydrogen evolution reaction (HER) kinetic model. Several intermetallics, e.g. Y3Mg, Y2Mg and La5Mg, are identified to be promising intermetallics which might effectively hinder the cathodic HER. Furthermore, machine learning (ML) models are developed to predict Mg intermetallics with proper hydrogen adsorption energy employing work function (Wf) and weighted first ionization energy (WFIE). The generalization of the ML models is tested on five new binary Mg intermetallics with the average root mean square error (RMSE) of 0.11 eV. This study not only predicts some promising binary Mg intermetallics which may suppress the galvanic corrosion, but also provides a high-throughput screening strategy and ML models for the design of corrosion-resistant alloy, which can be extended to ternary Mg alloys or other alloy systems.

七、作者简介

第一作者/通讯作者简介：

王尧伟（第一作者），2023年于上海交通大学取得机械工程专业博士学位，博士期间从事方向为基于材料基因组方法的耐腐蚀镁合金设计。现于沈阳飞机工业（集团）有限公司从事飞机表面处理相关工作。

谢天（共同第一作者），2023年于上海交通大学取得材料科学与工程专业博士学位，博士期间从事方向为基于材料基因组方法的耐腐蚀镁合金设计。现为上海交通大学材料科学与工程学院氢科学中心博士后，从事基于人工智能和计算材料学的氢-电转换催化材料设计、高性能镁合金材料设计工作。

朱虹（通讯作者），上海交通大学长聘副教授，长期从事材料基因工程方法研究，及其在机理探究和新材料设计中的应用。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，ACS Energy Lett.，Acta Mater.等期刊发表文章60余篇。主持国家自然科学基金面上等项目，作为研究骨干先后参与3项材料基因组相关重点研发等项目。

曾小勤（通讯作者），上海交通大学特聘教授，博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者。现任上海交通大学科研院院长、轻合金精密成型国家工程研究中心副主任、上海镁材料及应用工程中心主任，兼任中国材料研究学会理事、中国有色金属学会常务理事、科技部重点研发专项“材料基因工程与平台”和“稀土新材料”专家。主要研究方向为材料基因工程和先进镁合金设计与加工，主持自然科学面上基金、重点项目、重大仪器项目等70余项，发展了阻燃镁合金、稀土镁合金和不锈镁合金等先进镁合金设计理论和技术体系。