一、研究背景

随着全球低碳和环境保护的迫切需求，大规模能源存储电站和电动汽车的快速发展对电池系统提出了更高的要求。虽然锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而占据主导地位，但锂资源的稀缺性促使人们探索后锂时代电池系统。可充电镁电池（RMBs）因其高安全性、丰富的镁资源和优越的能量密度而受到广泛关注。

然而，镁离子存储动力学的缓慢严重限制了 RMBs 的性能。镁离子的双价特性和小离子半径导致其在固相中的扩散缓慢，限制了镁离子在正极材料中的嵌入，进而导致电池的大极化和电压滞后。此外，镁离子存储动力学的缓慢不仅限制了充放电速率，还加速了电池容量的衰减。因此，研究镁离子存储机制并改善镁离子存储正极材料的性能是当前的重要任务。

二、成果简介

在这项研究中，研究人员提出了一种原位电化学激活（ISEA）策略，以改善镁离子存储动力学。通过优化正极材料的表面组成，使其更有利于镁离子传输。结合晶格改性，CuSe | |Mg 电池在 400 个循环后展现出约 160 mAh/g 的比容量，容量保持率超过 91%，在 400 mA/g 的特定电流下。特别值得注意的是，当特定电流从 20 增加到 1000 mA/g 时，比容量仅从 205 mAh/g 轻微下降至 141 mAh/g。这种策略为加速镁离子存储动力学提供了新的见解，尤其是在高特定电流下实现了 RMBs 的优异性能。研究人员通过一系列表征手段揭示了 ISEA 策略对 CuSe 正极材料表面组成和结构的影响。

通过 X 射线光电子能谱（XPS）深度剖析，发现 ISEA 处理后的 CuSe 正极表面富含 MgF2，这有助于镁离子在电极和电解液之间的传输，从而提高电化学性能。此外，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和选区电子衍射（SAED）图案表明，ISEA 处理后的 CuSe 正极在循环后仍保持单晶结构，而简单充放电（SIM）处理后的电池则显示出不同的结构共存，这可能是由于更不可逆的电化学反应所致。在电化学性能测试中，ISEA 处理后的 CuSe/TFSI/Mg 电池展现出优异的循环稳定性和倍率性能。在 100 mA/g 的特定电流下，电池在超过 250 个循环中保持稳定的放电容量，达到 156 mAh/g。在倍率性能测试中，电池在 20 mA/g 的特定电流下平均比容量达到约 205 mAh/g，即使在 1000 mA/g 的高特定电流下，电池仍能提供 141 mAh/g 的容量。当特定电流从 1000 mA/g 降低到 100 mA/g 时，电池的比容量可以恢复到超过 200 mAh/g，超过了 previously reported RMB 正极材料的倍率性能。

三、图文导读

图1 CuSe 纳米片的结构表征。a：X 射线衍射（XRD）图案，与六方 klockmannite CuSe 相（JCPDS No. 34-0171）匹配。b：拉曼光谱，约 260 cm–1 处的强峰归因于 Se-Se（Se2 2–）键的伸缩模式。c：X 射线光电子能谱（XPS）谱图，Se 3d 区域，55.4 eV 和 56.3 eV 处的特征峰对应于 Se2 2–。d：扫描电子显微镜（SEM）图像，显示六角形或三角形的 2D CuSe 纳米片。e：高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示 klockmannite 结构，(110) 晶面间距为 0.197 nm。f：选区电子衍射（SAED）图案，与 (110) 晶面一致。g：透射电子显微镜（TEM）图像及相应的元素分布图，显示 Cu 和 Se 元素的均匀分布

图2 CuSe 正极的演变和界面。a：简单充放电（SIM）方法的示意图。b：原位电化学激活（ISEA）方法的示意图。c：SIM 方法处理的 CuSe 正极的原位 XRD 图案。d：SIM 方法的充放电曲线。e：ISEA 方法处理的 CuSe 正极的原位 XRD 图案。f：ISEA 方法的充放电曲线。g：STEM-HAADF 图像，显示 ISEA 方法处理后的 CuSe 正极的原子排列。h：HRTEM 图像及 Mg、Cl 和 F 元素的分布图。i：ISEA 方法处理的 CuSe 正极在第二周期的原位拉曼光谱。j：相应的充放电曲线。k：SIM 方法处理的 CuSe 正极的 XPS 深度剖析，C 1s 谱图。l：SIM 方法处理的 CuSe 正极的 XPS 深度剖析，F 1s 谱图。m：ISEA 方法处理的 CuSe 正极的 XPS 深度剖析，C 1s 谱图。n：ISEA 方法处理的 CuSe 正极的 XPS 深度剖析，F 1s 谱图

图3 CuSe | |Mg 电池的镁离子存储动力学和晶格演变。a：不同方法处理的 CuSe/TFSI/Mg 电池在第二周期的扩散系数（D）。b：不同方法处理的 CuSe/TFSI/Mg 电池在第二周期的 IR 降。c：SIM 和 ISEA 方法在第一周期的电化学阻抗谱（EIS）结果比较。d：ISEA 方法处理的电池的循环伏安（CV）曲线。e：ISEA 方法处理的 CuSe 正极的 HRTEM 图像，显示 (100) 晶面间距为 0.362 nm。f：SIM 方法处理的 CuSe 正极的 HRTEM 图像，显示 (100) 晶面间距为 0.330 nm

图4 CuSe 晶格模型的理论研究。a：CuSe 的 (001)、(100) 和 (110) 晶面的表面能（σ）。

b：Mg 在不同晶面上的吸附能（Eads）和形成能（Ef）的能量图。

c-j：相应的结构模型，显示 Mg 在不同晶面上的吸附和替代反应

四、小结

本研究通过原位电化学激活（ISEA）策略，显著提高了 CuSe 正极材料的镁离子存储动力学，实现了可充电镁电池（RMBs）的优异循环稳定性和倍率性能。ISEA 策略通过优化正极材料的表面组成和晶格结构，促进了镁离子的传输和反应动力学。具体而言，ISEA 处理后的 CuSe 正极表面富含 MgF2，有助于镁离子在电极和电解液之间的传输，同时 (100) 晶面间距的扩大也有利于镁离子的吸附和替代反应。这些改进使得 CuSe/TFSI/Mg 电池在 400 个循环后仍能保持约 160 mAh/g 的比容量，容量保持率超过 91%，在高特定电流下展现出卓越的性能。此外，ISEA 处理后的电池在倍率性能测试中也表现出色，即使在 1000 mA/g 的高特定电流下，电池仍能提供 141 mAh/g 的容量。这项研究不仅为改善镁离子存储动力学提供了新的策略，也为开发高性能 RMBs 正极材料提供了重要的理论和实验依据。

文献：Qu, X., Li, G., Wang, F. et al. In-situ electrochemical activation accelerates the magnesium-ion storage. Nat Commun 16, 1310 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-56556-9