2025年3月25日，题目为“Hydrogen storage promotion of ultra-high-energy laser-assisted palladium-induced catalyst-magnesium-based alloy”论文在线发表于Journal of Alloys and Compounds。该研究由埃及坦塔大学完成，通讯作者为Khaled M. Elsabawy教授。

• 球磨合成PxAZ61-Mg基合金。

• 采用激光能量作为Pd(II)离子的激活源。

• 用Pd二价进行XPS分析。

• BET -表面积提升18.4倍。

• PxAZ61-Mg基合金的H₂吸收率为6.34 wt%。

  
  

  
  

由于其高储氢容量（高达7.6%）的MgH₂储量丰富、可承受性强、可逆性好；镁基储氢合金及其合金复合材料在各种金属氢化物中引起了很大的兴趣。然而，许多缺陷使其难以使用镁基合金在实践中，如吸氢缓慢吸附/解吸动力学，镁的高热力学稳定性氢化物，和有限的循环寿命。

近年来，通过催化、纳米结构化和复合等策略显著提升了镁基储氢材料的性能，其中催化作用通过降低MgH₂脱氢活化能（ΔE_a）成为改善吸放氢动力学的关键手段：高能激光辐照（如Nd激光）和球磨技术可细化晶粒并优化表面拓扑结构，而合金化能有效调控热力学路径。钯基催化剂因其独特的氢解离吸附特性（吸附焓24-110 kJ/mol）和α/β相氢化物转化能力，在镁合金中通过Pd(II)-MOFs复合（比表面积465 m²/g）实现了协同催化：其多孔结构提供氢扩散通道，Pd电子效应弱化Mg-H键（ΔE_a降至61 kJ/mol），同时配体高导热性抑制颗粒团聚。

采用挤压成型的AZ61镁合金（Mg-6%Al-1%Zn）为基材，并通过高能球磨与单斜晶系Pd(II)-MOFs复合。采用德国公司生产的超高能CO₂激光系统，通过特殊工艺对PxAZ61-镁基合金粉末进行辐照处理：将样品容器置于激光焦距两倍距离处，设置1100W输出功率并采用间歇式辐照模式；实验过程中，激光以60°倾斜角照射密闭容器内样品，形成可见的深蓝色辐照轨迹（如图1所示）。

通过高能激光辐照后的Mg基合金的X射线光电子能谱（XPS）分析（图2a）显示，钯（Pd）以二价态（Pd(II)）存在，其3d轨道的结合能峰（336.18 ± 0.08 eV、342.7 eV和341.41 ± 0.08 eV）因晶粒细化、合金化及晶格畸变（LD）与量子限域效应（QC）的共同作用而发生偏移，与文献的研究结果一致；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（图2b）表明，Pd(II)-MOFs的引入导致特征振动峰红移，这归因于化学结构变化、振荡强度与摩尔浓度增加以及配体共轭体系的电子效应；原子力显微镜（AFM）与扫描电镜（SEM）分析（图2c）显示，纯AZ61合金由α-Mg_0.97Zn_0.03和β-Mg₁₇Al₁₂相组成，而添加2% Pd-MOFs的样品晶粒尺寸显著细化至3.37–18.82μm，优于传统挤压工艺（20–35 μm），证实激光辐照与Pd改性有效优化了合金的微观结构。

如图3a-e所示，XRD分析显示纯AZ61铸态合金和不同Pd(II)添加量的AZ61合金中均存在镁合金常见的α-Mg_0.97Zn_0.03相（红色星号）和β-Mg₁₇Al₁₂（红色方框），而含钯样品（图3b-e）中还出现了中等至强衍射强度的Pd(II)-Sorbate-MOFs特征峰（蓝色圆圈），这些特征峰的存在证实了Pd(II)-MOFs的成功引入。

图4a-e展示了不同Pd添加量（x=0.0、1、2、4和8 wt%）的PxAZ61-Mg合金样品经过第一轮和第二轮球磨后的扫描电镜图及对应的晶粒尺寸分布直方图，分析表明纯AZ61合金（样品a）在首轮球磨（1小时）后晶粒尺寸≤6 μm的区域占比约45%，第二轮球磨（2小时）后提升至65%，而所有含Pd样品均呈现小晶粒区域占比显著增加的趋势，其中4% Pd添加的样品优化效果最佳，其≤6 μm晶粒占比从首轮的38%提升至次轮的72%；这种球磨工艺通过颗粒细化、表面活化和化学反应有效降低晶粒尺寸并增加比表面积（BET），同时高能冲击促进钯分子的扩散与解离动力学，而激光辐照等外部高能源（如Nd脉冲激光）不仅能进一步细化晶粒，还可作为催化能量加速二维材料生长，这些机制共同增强了合金的缺陷积累、应变能及反应活性表面，从而显著提升材料的氢化反应性能。

尽管金属粉末的比表面积（SBET）通常较小（如镁粉仅约0.009 m²/g），远低于其氧化物形态（如MgO可达~103 m²/g），但图5所示的氮气吸附测试结果表明，经过高能球磨处理的PxAZ61-Mg合金样品中，随着Pd(II)添加剂比例的增加，BET比表面积显著提升，其中8 wt% Pd(II)添加的P8AZ61合金达到最大值~0.166 m²/g，较纯AZ61合金（约0.009 m²/g）提高18.4倍，这一增强主要归因于Pd(II)-MOFs本身具有的465 m²/g高比表面积和11.2 Å的大孔径分布，其多孔结构有效促进了合金整体表面积的提升。

图6a为PxAZ61-Mg基合金在不同压力（21-33 bar）和温度（185-291°C）下的吸氢性能，其中含4 wt% Pd(II)的合金在235°C/26 bar条件下达到最高吸氢量6.34 wt%，而含8 wt% Pd(II)的合金在291°C/29 bar时吸氢量最低；动力学分析表明，含Pd(II)催化剂的合金仅需30分钟即可达到最大吸氢量的90%，而未催化的体系在更高温度和更低压力下需58分钟，同时图6b显示P4AZ61-Mg合金在282°C/11 bar时最大脱氢量为4.35 wt%，但脱氢动力学（98分钟）显著慢于吸氢过程（31分钟即可在235°C/26 bar下达到5.85 wt%吸氢量），证实Pd(II)的引入有效提升了吸氢速率但脱氢过程仍受热力学限制。

通过对最佳样品P4AZ61-Mg基合金（含4 wt% Pd(II)-MOF）进行40次循环的氢吸附/脱附动力学研究（图7a-d），发现该合金表现出良好的长期储氢稳定性且热力学参数有所改善，XRD分析（图7e）证实经过1、20和40次循环后其结构特征峰位置保持不变，表明材料具有高度结构稳定性；虽然该合金仍存在吸/脱附过程热力学参数的限制，但其多孔特性显著改善了氢吸附动力学性能，这与文献中关于比表面积和孔隙率影响的研究结果一致。针对镁基储氢合金普遍存在的循环寿命短、吸/放氢速率慢以及需要高温高压条件等问题，研究指出添加催化剂并结合外部能量源是有效解决方案，而本研究中采用的Pd(II)-MOFs凭借其多孔结构和超高比表面积（465 m²/g）作为结合催化剂，使含4 wt% Pd的P4AZ61合金在235°C/26 bar条件下展现出优异的储氢容量和动力学性能。

图8a-b展示了含4 wt% Pd的最佳样品在230°C不同压力下的氢吸附/脱附性能，虽然所有吸附曲线最终均达到约6.3 wt%的储氢量且脱附曲线均收敛于4.3 wt%，但动力学性能随压力降低（吸附）或温度下降（脱附）显著减缓，值得注意的是，最高储氢量6.34 wt%并非来自最大比表面积的样品，证实热力学参数（吸附/脱附热）才是关键决定因素，特别是Mg-H键的高脱附焓（75 kJ/mol）导致MgH₂分解困难。

实际上，氢化/脱氢过程受多因素协同调控：包括表面形貌（比表面积、孔体积/分布）、表面官能团、储氢物理条件（温度/压力）以及热力学性质，其中Pd(II)离子的催化作用体现在：(i) 增加H₂扩散通道，加速解离/复合并提升氢传输能力；(ii) 通过电子效弱化Mg-H键以降低脱氢活化能，同时Pd-MOFs配体的高导热性可改善反应热管理并抑制镁颗粒团聚；研究还发现Pd在氢化过程中会形成PdH_0.6，而Pd(II)-MOFs对AZ61-Mg合金的催化效果优于文献报道的多种催化剂，展现出良好应用前景。

图1：Pd诱导AZ61-Mg基合金的激光辐照工艺

图2：a-c: (a)添加Pd(II)- AZ61-Mg基合金的XPS谱。(b)不同Pd(II)添加量AZ61-Mg基合金的FT-IR光谱。(c)纯AZ61-合金和样品PxAZ61的3D-AFM图，x = 2 wt%

图3：a-e：与Pd(II)- MOF 文献相比，纯添加Pd-(II)和变体添加Pd-(II) AZ61-Mg合金的XRD图谱。

图4：a-e：球磨循环对PxAZ61-Mg合金显微组织晶粒尺寸分布直方图的影响；(a)纯AZ61-Mg基合金在第一次研磨循环1小时和第二次研磨循环2小时后的SEM图，x = 0.0 Pd%。(b) x = 1 wt% Pd, (c)x = 2 wt% Pd, (d) x = 4 wt% Pd, (e) x = 8 wt% Pd。

图5：PxAZ61-Mg基合金的BET-表面积随Pd(II)- MOF添加剂比例的变化

图6：a、b:(a)：不同温度和压力分别为21、26、29和33 bar时，不同PxAZ61-Mg基合金对H₂的吸收效率。(b): PxAZ61-Mg基合金在不同温度和压力下的解吸动力学曲线。

图7：a-d: 40个循环的氢吸附/解吸动力学，每10个循环用两条曲线表示，(a)：吸氢量，(b)：放氢量，(c)：吸氢量随循环的相对稳定性，(d)：放氢量随循环数的相对稳定性

图7：e：x = 4 wt%时，经过1次、20次和40次循环后测得最佳Pd-AZ61-Mg -合金的xrd图谱

图8：a、b：最佳Pd-4wt%-AZ61基合金的氢性能；(a) 230°C不同压力和温度下；(b) 21 bar不同温度和压力下。

本研究提出了一种简单的策略，通过三个增强因素来提高AZ61 -Mg基合金的储氢效率，第一个因素是在AZ61 -Mg基合金粉末上施加多重强能量（高能激光照射+高能球磨），这些能量源能够减小晶粒尺寸，并增强添加的Pd (II)离子在合金基体中有规律地扩散。二是钯离子作为诱导结合催化剂，有效地提高了氢/脱氢过程。第三个影响因素是BET-表面积的增大，这是两个程序的结果，第一个Pd (II)- MOF添加剂在x = 8%时记录BET -最大值，第二次应用高能球磨循环程序。最后，PxAZ61 - Mg基合金在235°C-26bar条件下，x = 4 wt%的储氢性能达到了最高的~6.34 wt%。

Khaled Mohamed Elsabawy，男，坦塔大学博士，教授，研究领域能源材料H₂储存/ CO₂的新型晶体/非晶体MOFs的合成和表征研究

Khaled M. Elsabawy, Ahmed M. Fallatah, Zeid O. Owidah. Hydrogen storage promotion of ultra-high-energy laser-assisted palladium-induced catalyst-magnesium-based alloy. Journal of Alloys and Compounds. 2025 (1022) 180024. 论文DOI链接：https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2025.180024.