Mg与H₂反应可生成MgH₂，具有相对较高的氢含量（7.6 wt.%）、优良的可逆性和低廉的成本等特点。因此，MgH₂被认为是当前最具前景的固态储氢材料之一。然而，MgH₂放氢过程的高热驱动和缓慢动力学限制了其实际应用。通常，催化改性是降低MgH₂放氢温度、提高其反应速率的有效方法之一。对此，研究者们开发了多种新颖组分、形貌和结构的催化剂，其中尤以过渡金属基纳米催化剂表现最佳。尽管MgH₂的催化研究进展显著，但已报道的催化体系仍然存在放氢温度偏高，循环性能衰退等问题。因此，开发具有高催化活性和稳定性的新型催化剂迫在眉睫。   

最近，深圳北理莫斯科大学王舜博士和浙江大学高明霞教授等人开发了一种具有高表面积、高孔隙率和多级孔结构的多孔中空碳纳米球（PHCNSs），并以其为载体负载纳米Ni颗粒，同时实现了其超细尺寸、超高负载和均匀分散。研究发现，该Ni@PHCNSs复合材料对MgH₂的吸放氢表现出稳定的高催化活性。仅5 wt.%的催化添加即可使MgH₂的起始和峰值放氢温度极大降低至190 ℃和242 ℃，且其在250 ℃下30 min内可释放6.2 wt.% H₂，并在150 ℃/50 bar H₂下250 s内快速吸收等量氢气，50个循环后的容量保持率高达94.1%。此外，研究分析了Ni@PHCNSs在MgH₂吸放氢过程中的成分结构演变，揭示了其催化作用机理。该工作为开发高效耐用的Mg基储氢材料催化剂提供了新思路。

本文首先以聚苯胺共聚吡咯空心球为前驱体，经高温碳化并辅以CO₂活化，制备了一种具有超高比表面积（2609 m²/g）和孔体积（2.275 cm³/g）以及多级孔结构的PHCNSs。随后以PHCNSs为载体，经液相浸渍、真空抽提和氢热还原等过程获得了纳米Ni颗粒。TEM观察发现，高达90 wt.%的超细Ni颗粒（约10 nm）能均匀地分布在PHCNSs的表面和内腔中，不发生团聚。

图1 PHCNSs的制备流程(a)

N₂吸/脱附等温曲线(b)和TEM形貌(c)

以及不同Ni负载量的Ni_x@PHCNSs复合材料的TEM形貌(d-g)

通过球磨将Ni_x@PHCNSs引入MgH₂中，系统研究其对MgH₂吸放氢性能的影响。从TPD-MS曲线可以看出，仅添加5 wt.%的Ni_x@PHCNSs，即可极大降低MgH₂的起始和峰值放氢温度，尤其当Ni_x@PHCNSs中Ni含量达90 wt%时降低最显著，分别为190 ℃和242 ℃，这归功于催化活性相的高负载和高分散的共同作用。此外还发现，单独添加PHCNSs对MgH₂放氢温度的改善效果不明显，但其存在能够消除原始MgH₂中由于粒径分布不均匀而产生的放氢肩峰，这说明PHCNSs在与MgH₂球磨过程中能起到助磨剂作用，有效降低大颗粒MgH₂的尺寸，提高其粒度均匀性。随温放氢曲线进一步表明，Ni_x@PHCNSs催化MgH₂体系的主要放氢过程相比原始MgH₂明显向低温移动，在300 ℃时基本结束放氢。对于x为50，70，90和95 wt.%的体系，放氢量分别为6.3 wt.%，6.4 wt.%，6.5 wt.%和6.4 wt.%。

图2 MgH₂/Ni_x@PHCNSs体系的TPD-MS曲线(a)和随温放氢曲线(b)

综合考虑放氢温度和放氢量，MgH₂/Ni₉₀@PHCNSs体系表现出相对最优的性能，故对其吸放氢动力学和可逆性能做进一步研究。从等温放氢曲线可以看出，该催化体系在225 ℃和250 ℃下保温30分钟的放氢量分别达3.8 wt.%和6.2 wt.%，而单一MgH₂在相同条件下的放氢量不到0.5 wt.%。从等温吸氢曲线可以看出，该催化体系在200 ℃下仅100 s内即可快速吸收6.3 wt.% H₂；并且当等温温度降低到150 ℃时，其在250 s内也能达到6.2 wt.%的饱和吸氢量；即使在100 ℃的低温下，其仍可在600 s内吸收5.3 wt.% H₂。而对于单一MgH₂，在100 ℃、150 ℃和200 ℃下保温600 s的吸氢量分别只有0.6 wt.%、1.9 wt.%和5.0 wt.%。进一步通过Kissinger法拟合计算得到MgH₂/Ni₉₀@PHCNSs体系的放氢表观活化能E_a为98 kJ/mol，较单一MgH₂降低30%。上述结果表明，PHCNSs负载纳米Ni复合材料的引入有效减小了MgH₂的放氢反应能垒，提高吸放氢反应动力学性能。此外，循环吸放氢测试揭示了该催化体系优异的循环稳定性，其放氢温度在首次循环后出现进一步降低的现象，且放氢和吸氢曲线在后续循环中基本保持重合。50次循环后的可逆放氢量保持在6.4 wt.%，容量保持率高达94.1%。

图3 MgH₂/Ni₉₀@PHCNSs体系的等温放氢曲线(a)

等温吸氢曲线(b)，不同升温速率下的TPD-MS曲线(c)

Kissinger拟合图(d)，

循环放氢曲线(e)和循环吸氢曲线(f)

重点研究了MgH₂/Ni₉₀@PHCNSs体系在循环过程中的相结构和形貌演变，以探讨储氢性能改善的原因。XRD分析表明，纳米Ni在首次放氢过程中与MgH₂发生反应生成了Mg₂Ni，并在首次吸氢后转化成Mg₂NiH₄。据报道，Mg₂NiH₄具有比MgH₂更低的放氢焓和放氢温度，且其对MgH₂的催化效果优于纯Ni。因此，Mg₂NiH₄的形成可能是该体系首次循环后放氢温度进一步降低的原因。此外，在第50次吸氢产物中仍可检测到Mg₂NiH₄，这说明原位生成的Mg₂Ni/Mg₂NiH₄在后续循环中稳定存在，其随着吸放氢过程相互可逆转化，作为实际的催化活性相促进MgH₂的吸放氢反应。通过SEM观察发现循环前后的催化体系整体形貌无明显变化，而单一MgH₂则出现严重的颗粒团聚现象。进一步的TEM和EDS分析表明Ni和C元素仍均匀分布于MgH₂基体中（C谱中的边缘杂乱信号点来源于碳支持膜）。由此可知，PHCNSs载体的引入不仅能有效抑制MgH₂颗粒的生长团聚，还有利于维持Mg₂Ni/Mg₂NiH₄纳米催化相的高分散性，确保与MgH₂颗粒的充分接触和稳定催化。

图4 MgH₂/Ni₉₀@PHCNSs体系在不同吸放氢阶段的XRD图谱(a)

循环前后的SEM形貌变化(b, c)

循环后的TEM形貌和EDS面扫图像(d-g)

以及单一MgH₂循环前后的SEM形貌变化(h, i)

综上所述，本研究以高比表面积和高孔隙率的多孔中空碳纳米球（PHCNSs）为载体负载纳米Ni，实现了活性物质的超高负载和均匀分散，从而实现了对MgH₂的可持续高效催化，极大提高了吸放氢反应动力学和循环稳定性。

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2022年第10卷第12期：

[1] Shun Wang, Mingxia Gao*, Zhihao Yao, Kaicheng Xian, Meihong Wu, Yongfeng Liu, Wenping Sun, Hongge Pan*. High-loading, ultrafine Ni nanoparticles dispersed on porous hollow carbon nanospheres for fast (de)hydrogenation kinetics of MgH2 [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2022, 10 (12): 3354-3366

扫描二维码下载文章

Mg吸氢生成的MgH₂具有氢含量高、可逆性好、成本低等优点，是最具前景的固态储氢材料之一；但其脱氢反应的高热驱动和缓慢动力学限制了实际应用。开发具有高活性和稳定性的催化剂是大幅提高MgH₂储氢性能的迫切需要。本工作以特制的高比表面积和高孔隙率多孔中空碳纳米球（PHCNSs）为载体负载纳米Ni，实现了活性物质的高负载（90 wt.%）和高分散。该复合催化剂对MgH₂的脱氢/加氢表现出优异催化活性。在5 wt.% Ni₉₀@PHCNSs的添加下，MgH₂的放氢起始和峰值温度分别降低到190 ℃和242 ℃，并且在250 ℃/30 min内迅速释放6.2 wt.% H₂，其脱氢产物在150 ℃/250 s内即可吸收等量氢气。该催化体系经50次循环后的放氢量为6.4 wt.%，容量保持率高达94.1%。机理分析发现高活性纳米Ni在首次放/吸氢过程中与MgH₂反应原位生成了Mg₂Ni/Mg₂NiH₄，其通过可逆相互转化催化后续循环的放/吸氢反应。碳载体的存在则有助于Mg₂Ni/Mg₂NiH₄保持纳米尺寸和均匀分散，从而持续发挥高催化活性。本研究为设计稳定、高效的纳米催化剂以促进Mg基储氢材料的吸放氢性能提供了新思路。

05

Magnesium hydride (MgH₂) is one of the most promising hydrogen storage materials for practical application due to its favorable reversibility, low cost and environmental benign; however, it suffers from high dehydrogenation temperature and slow sorption kinetics. Exploring proper catalysts with high and sustainable activity is extremely desired for substantially improving the hydrogen storage properties of MgH₂. In this work, a composite catalyst with high-loading of ultrafine Ni nanoparticles (NPs) uniformly dispersed on porous hollow carbon nanospheres is developed, which shows superior catalytic activity towards the de-/hydrogenation of MgH₂. With an addition of 5 wt% of the composite, which contains 90 wt% Ni NPs, the onset and peak dehydrogenation temperatures of MgH2 are lowered to 190 and 242 °C, respectively. 6.2 wt% H₂ is rapidly released within 30 min at 250 °C. The amount of H₂ that the dehydrogenation product can absorb at a low temperature of 150 °C in only 250 s is very close to the initial dehydrogenation value. A dehydrogenation capacity of 6.4 wt% remains after 50 cycles at a moderate cyclic regime, corresponding to a capacity retention of 94.1%. The Ni NPs are highly active, reacting with MgH₂ and forming nanosized Mg₂Ni/Mg₂NiH₄. They act as catalysts during hydrogen sorption cycling, and maintain a high dispersibility with the help of the dispersive role of the carbon substrate, leading to sustainably catalytic activity. The present work provides new insight into designing stable and highly active catalysts for promoting the (de)hydrogenation kinetics of MgH₂.