镁基储氢材料研究进展与发展前景

前言

镁基储氢材料具有储氢量高、镁资源丰富以及成本低廉等优点，被认为是极具应用前景的一类固态储氢材料。近年来，大量研究工作聚焦于改善MgH2的热解/水解供氢性能及实际应用，已经取得了大量成果。针对目前国内外镁基固态储氢材料的研发，总结归纳了镁基材料在氢产业链中的战略地位与开发利用情况。未来通过镁基固态储运氢技术的发展，将实现氢气的高安全、高效及大规模储运，助力中国氢能产业的发展。

镁基材料在氢产业链中的战略地位

1.资源丰富

我国是世界镁资源最为丰富的国家之一，占世界镁资源的70%以上。且矿石类型全，分布广，总储量占世界的22.5%，居世界第一。我国已探明菱镁矿储量34亿吨，居世界之首；我国4大盐湖区蕴藏着丰富的镁盐资源，其中，柴达木盆地内大小不等的33个卤水湖、半干涸盐湖和干涸盐湖镁盐资源储量60.03亿吨。

2.储氢密度高

镁的理论质量储氢密度为7.6wt%，超过美国能源部对车载储氢系统储氢量达到6.5wt%的目标要求，镁基储氢材料的单位体积储氢密度接近气态氢的5.7倍，液态氢的1.4倍。

3.成本低、安全性高；可纯化氢、制备氢

无需低温或超高压装置，大大降低了储氢成本。固态储氢可实现常温常压、安全高效的储存和运输，安全性大幅度提高。

4.Mg储氢材料的应用场景

Mg储氢材料的发展历程

1960，Stampfer 详细研究了 Mg-H2系的热力学特征

1967，Reilly 首次研究Mg-Cu储氢合金，理论储氢量:2.6 wt.%

1968，Reilly ＆ Wiswall 首次通过熔炼法制得Mg-Ni储氢合金，理论储氢量:3.6wt.%

1974，Reilly 首次研究Mg-Al储氢合金，理论储氢量:4.4 wt.%

1999，Zaluska 首次通过机械合金化合成纳米晶Mg，理论储氢量: 7.6 wt.%，储氢性能较差

至今，富镁储氢合金理论储氢量>6 wt.%，储氢性能较好

氢能及氢能系统

2021年全球一次能源需求同比增长5.8%，创下史上最大增幅。全球碳排放同比增长5.7%，接近2019年水平。我国作为全球最大的发展中国家和碳排放国，需要在推进经济发展的同时实现快速减排，能源体系的平稳转型，责任重大，任务艰巨。解决能源与环境问题的途径便是是开源节流，一方面，加速推进新型绿色、可再生能源的开发和利用是当前亟待解决的关键问题；另外一方面，节能减排和能源转型是实现“双碳”目标的关键，其中能源转型是根本途径。而氢能具有储量丰富、零排放、能量密度高的优点，完全符合环保和可持续发展的要求，被广泛认为是21世纪最具发展潜力的清洁能源。在氢能产业链中，主要包括氢气的制备、储运、应用三个环节，其中储运技术是阻碍当前氢能实际应用的关键瓶颈，是亟需解决的重点与难点问题。

当前，主要有高压气态储氢、低温液态储氢、金属固态储氢几个储运方法。

1.高压气态储氢主要采用压缩、冷冻、吸附等方式，将压缩氢气储存于钢瓶中进行储存，具有储氢量小、使用不方便、成本高、安全隐患高的特点。

2.低温液态储氢是将氢气液化后储存，具有能耗高、须有极好的绝热保护、绝热层的体积和重量往往与储箱相当、成本高的特点。

3.金属固态储氢的原理是基于金属及合金与氢反应生成氢化物实现吸氢，氢化物分解后放出氢气实现放氢。氢以原子态储存于金属中，储氢密度大、不易爆炸，安全性强、储存、运输和使用方便、可多次循环使用。

高压气态储氢

低温液态储氢

金属固态储氢

Mg储氢材料存在的关键科学问题

1.反应热力学稳定性高

反应焓~75 kJ/mol H2，具有很高的反应温度（300-400℃）。存在如何设计材料成分，改变反应路径，显著降低反应温度的问题。

2.动力学性能差

放氢活化能高达160 kJ/mol，吸放氢速率缓慢。在此情况下如何促氢的解离、扩散以及结合，改善反应动力学能，促进反应进程格外重要。

3.循环性能差

循环过程粉末易粉化、冶金团聚，导致储氢容量下降，性能恶化。

4.工程化进度缓慢

镁基储氢材料目前多停留在实验室，缺乏实际应用探究。因此需要继续开展Mg储氢材料的改性研究及工程化应用。

Mg基储氢材料研究进展

目前针对Mg/MgH2热力学及动力学改性的主要途径包括合金化、添加催化剂和纳米化。

1.合金化

MgH2热力学性质稳定不易分解。如图所示，Mg和Ni等其他金属元素可形成合金，可与Zn等其他金属元素形成合金或固溶体。合金化改性即通过Mg与其他合金元素形成金属间化合物或Mg基固溶体来提升体系的储氢性能，是一种提升Mg基储氢材料热力学性能的有效手段。一般地，MgH2的热分解产物为Mg和H2，而氢化态Mg合金的分解产物为更稳定的Mg基合金/固溶体和H2，从而改变了反应路径，降低了体系分解放氢所需要的理论能量。

多种过渡金属元素（Fe、Co、Ni、Pd、Ag等）、部分主族元素（Si等）及稀土元素（La、Ga等）被用于MgH2合金化改性研究。其中Mg-Ni合金以其突出的储氢性能得到了广泛的研究。1968年，Reilly等利用熔炼法制备Mg2Ni，并在氢气氛围下氢化得到Mg2NiH4。测试结果表明，Mg2NiH4的放氢焓变为64.5kJ/mol H2，相比较纯Mg的75kJ/mol H2显著降低，这是由于Mg2NiH4中Ni—H的键能比Mg—H的键能更弱。与Ni类似，非金属Si可与Mg形成更稳定的Mg2Si相，在氢化条件下形成MgH2和Si，在热力学上大幅降低Mg基材料的吸氢焓值。不同Mg基储氢合金的储氢容量及形成焓如表所示。

由于Mg属于轻质金属，高比例重金属掺入合金化会大幅降低系统的储氢容量。此外，值得注意的是，并不是所有的合金化改性策略都可以降低体系的热力学焓值。

2.添加催化剂

氢分子在Mg表面的解离能较高，在MgH2晶格中的扩散速率慢，添加催化剂可以降低氢分子在Mg表面的解离能及扩散势垒，改善吸氢反应的动力学性能。同时，金属的外层电子与H价电子之间的强相互作用会削弱Mg—H键，从而改善Mg基储氢材料的放氢性能。因此，添加催化剂是提升Mg基储氢体系综合储氢性能的常用手段。

Mg基储氢材料体系的常见催化剂一般为过渡金属单质及其化合物（包括碳化物、氮化物、氧化物、卤化物等），常规的催化剂按元素分类主要包括Ti基、V基、Nb基、Fe基、Co基、Ni基等。1999年，Liang等对比了Ti、V、Mn、Fe、Ni等单质催化剂对MgH2放氢过程的影响，研究结果发现MgH2—Ti放氢动力学性能最为优异。类似地，Cui等利用湿法化学合成了一系列具有核壳结构的Mg-TM（TM =Ti、Nb、V、Co、Ni等）复合材料，结果表明氢化态复合物的放氢性能按下述趋势减弱：Mg-Ti>Mg-Nb>Mg-Ni>Mg-V>Mg-Co>Mg-Mo。在吸放氢过程中，Ti可以促进其表面的氢分子解离从而加速H元素进入基体，同时弱化Mg—H键，有利于Mg基储氢体系放氢。

Cui等通过在四氢呋喃溶液（THF）中球磨Mg与TiCl3，原位反应生成了Ti（0）、TiH2（2+）等多价态Ti物相，多价Ti共同作为电子转移的中间催化剂，促进了MgH2的分解（图9），大幅降低了MgH2的脱氢温度。Lan等合成在N掺杂的Nb2C表面负载Nb2O5的复合催化剂，其中活性催化相NbN和Nb2O5共同作用弱化了Mg—H的结合力，提供了更多的H原子扩散通道，初始放氢温度降至178℃，材料的循环稳定性明显提升。

为进一步提高催化剂的催化效率，一系列双金属甚至多金属的催化剂得到广泛开发以改善MgH2的储氢性能。2019年，Liu等开发出双向Co/Pd催化剂均匀负载在竹节状碳纳米管上的Co/Pd@BCNT，催化剂呈现出优异的催化性能。复合材料初始放氢温度降至198.9℃，同时实现了在较低温度下的吸氢，在250℃下、10s吸氢量达到6.68wt%。TEM、XPS等检测表明，在吸氢过程中，元素Pd加快了H在Pd和Mg原子界面的扩散；而在放氢的过程中，Mg2Co和Mg2CoH5之间的相互转变有效降低了扩散能垒从而促进H原子的释放（图10）。类似地，Nb-V、Ni-Cu、Nb-Ti等多种双金属催化剂得到广泛研究。

3.纳米化

当块体MgH2尺寸被减小至纳米级别时，材料的比表面积、表面能、晶界密度都将发生显著改变。高的表面能有利于氢分子的解离，纳米颗粒表面与H2反应的活性位点大量增加；由于尺寸的减小，H原子的扩散距离随之缩短，避免了H的长程扩散；大量的晶界为H原子的快速扩散提供了通道。因此，尺寸的纳米化可以同时调控MgH2的热力学和动力学性能。

镁基固态储氢技术的发展趋势

1.加氢站/氢-电储能站