镁金属负极因高丰度、低还原电位和高理论容量而备受关注，有望成为后锂电池时代的大规模储能系统候选方案。然而，可充电镁电池（RMBs）的持续发展受限于镁负极/电解液界面相容性问题，镁金属易与电解液溶剂或无机镁盐反应形成钝化层，阻碍镁的可逆沉积/剥离。 镁氟代烷氧基有机硼酸盐（Mg[B-(ORF)₄]₂）电解质因其调整后的支链、高氧化稳定性和高离子导电性而受到广泛关注。

然而，最有前景的Mg[B-(OCH(CF₃)₂)₄]₂/1,2-二甲氧基乙烷（Mg[B(HFIP)₄]₂/DME）电解质仍面临电极/电解质界面（SEI/CEI）不稳定、不均匀的显著挑战，这源于强螯合[Mg(DME)₃]²⁺离子的分解。本工作通过在Mg[B(HFIP)₄]₂电解质中实现弱Mg²⁺-溶剂相互作用、环状分子构型和足够盐解离之间的平衡，设计了一种半螯合溶剂化结构。半螯合Mg[B(HFIP)₄]₂电解质展现出更低的去溶剂化能量和更高比例的接触离子对。半螯合Mg[B(HFIP)₄]₂电解质的分解诱导形成富含MgBₓOᵧ和MgF₂组分的均匀有机-无机复合SEI/CEI层。稳定且高导电性的SEI/CEI层实现了与镁负极和高电压正极的高界面相容性。

因此，镁负极展现出高平均库仑效率（99.4%，500个循环）和长期循环稳定性（2000小时）。值得注意的是，Mg||普鲁士蓝全电池实现了高容量保持率（500个循环后为83%），其放电平台为2.1伏。这一策略为设计适用于RMBs的高电压、高相容性硼基电解质提供了新的视角。 

该成果以“Semi-Chelation Solvation Enables High Interface Compatibilities with both Anode and Cathode in a Bulky Mg[B(HFIP)₄]₂ Electrolyte”为题发表在“Advanced Functional Materials”期刊，第一作者是Chunfeng Chen、Chen Jinlong。  通讯作者信息：重庆大学（School of Chemistry and Chemical Engineering, College of Materials Science and Engineering, National Engineering Research Center for Magnesium Alloys, Chongqing University）Lingjie Li。 

【工作要点】 

本文通过设计一种半螯合溶剂化结构，显著提升了镁电解质与负极和正极的界面相容性，从而实现了高性能的可充电镁电池（RMBs）。 

半螯合溶剂化结构的设计原理 

在传统的Mg[B(HFIP)₄]₂/DME电解质中，Mg²⁺离子被三个DME分子强螯合形成[Mg(DME)₃]²⁺离子，这种强螯合结构导致了较高的去溶剂化能垒，阻碍了Mg²⁺在电极/电解质界面的传输。为了降低去溶剂化能量，设计了一种半螯合溶剂化结构，通过引入具有适中配位能力的环状醚溶剂（如四氢呋喃，THF），使其仅与Mg²⁺形成单个且较弱的配位键，同时能够参与Mg²⁺的第一溶剂化壳层。这种结构平衡了弱Mg²⁺-溶剂相互作用、环状分子构型和足够的盐解离，从而降低了去溶剂化能量。 

分子动力学模拟与溶剂化结构分析 

通过分子动力学（MD）模拟，研究了不同Mg[B(HFIP)₄]₂基电解质的溶剂化结构。结果显示，在DME-THF（50 vol%）电解质中，Mg²⁺主要与DME和THF分子配位，形成了半螯合结构，如[Mg(DME)₂(THF)₂]²⁺和[Mg(DME)(THF)B(HFIP)₄⁻]+。与纯DME电解质相比，DME-THF电解质中Mg²⁺的溶剂化结构中THF分子的比例增加，而DME分子的比例减少，这表明THF成功进入了Mg²⁺的第一溶剂化壳层。此外，DFT计算表明，半螯合结构中的THF分子是优先去溶剂化的位点，其去溶剂化能量显著低于强螯合结构中的DME分子。 

界面相容性提升机制 

在镁负极侧，半螯合溶剂化结构的分解促进了富含MgBₓOᵧ和MgF₂的均匀有机-无机复合SEI层的形成。这种SEI层具有较高的离子导电性和机械稳定性，能够有效防止镁负极的枝晶生长和界面副反应。在正极侧，类似的CEI层形成机制也发挥了作用，提高了正极材料的界面稳定性和Mg²⁺的传输效率。通过XPS、TOF-SIMS和TEM等技术对SEI和CEI层的成分和结构进行了深入分析，证实了半螯合溶剂化结构在提升界面相容性方面的显著效果。 

电化学性能的改善 

得益于半螯合溶剂化结构的设计，DME-THF（50 vol%）电解质展现出了优异的电化学性能。镁负极在该电解质中实现了高平均库仑效率（99.4%，500个循环）和长期循环稳定性（2000小时）。此外，使用该电解质的Mg||普鲁士蓝全电池在500个循环后仍保持了83%的高容量保持率，放电平台为2.1伏。这些结果表明，半螯合溶剂化结构不仅降低了Mg²⁺的去溶剂化能量，还通过形成稳定的SEI/CEI层，显著提升了电池的整体性能。  

图1 a) 镁离子在强螯合结构和半螯合结构中的溶剂化结构示意图，以及它们的去溶剂化和嵌入过程。

b) 几种链状和环状醚溶剂的介电常数和给体数。c) DME、THF、DOL和DOX溶剂的静电势。  

图2 a) MD快照和 

b) DME (100 vol%)、DME-THF (50 vol%)、DME-DOL (50 vol%)和DME-DOX (50 vol%)电解质的径向分布函数。

c) 五种电解质体系中半螯合溶剂化结构的比例。

d) DME、THF、DME (100 vol%)、DME-THF (50 vol%)、DME-DOL (50 vol%)、

DME-DOX (50 vol%)和THF (100 vol%)电解质的¹³C NMR谱（在CDCl₃中）。 

e) [Mg(DME)₃]²⁺和f) [Mg(DME)₂(THF)₂]²⁺阳离子的去溶剂化能垒。  

图3 a) Mg||SS电池在DME (100 vol%)、DME-THF (50 vol%)、DME-DOL (50 vol%)、DME-DOX (50 vol%)和THF (100 vol%)电解质中的循环伏安曲线。 

b) Mg||SS电池在DME (100 vol%)、DME-THF (50 vol%)、DME-DOL (50 vol%)和DME-DOX (50 vol%)电解质中的线性扫描伏安曲线。 

c) 这些Mg[B(HFIP)₄]₂基电解质的离子电导率。

d) 在0.5 mA cm⁻²和0.25 mAh cm⁻²条件下，Mg||SS电池的库仑效率。 

e) 在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下，Mg||Mg电池的循环性能。

f) Mg||Mg电池在DME-THF (50 vol%)电解质中的倍率性能和

g) 在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下的循环性能。

h) 使用报道的电解质和DME-THF (50 vol%)电解质的对称Mg电池的循环对比。  

图4 a) 在DME (100 vol%)和DME-THF (50 vol%)电解质中，沉积在SS上的Mg的XRD图谱。

b) DME和THF在Mg (001)和Mg (100)面上的最佳吸附几何结构和c) 吸附能。

d) 在DME (100 vol%)和e) DME-THF (50 vol%)电解质中，沉积在SS上的Mg的SEM图像。

f) 在DME (100 vol%)和g) DME-THF (50 vol%)电解质中Mg生长行为的示意图。 

h) 在[Mg+-(DME)₂B(HFIP)₄]⁻中DME分子的键解离能，

i) 在[Mg+-(DME)(THF)B(HFIP)₄]⁻中DME和THF分子的键解离能，以及j) 在[Mg+-B(HFIP)₄]⁻中B(HFIP)₄⁻的键解离能，这些是在Mg上获得一个电子后的情况。   

图5 a, b) 在DME (100 vol%)和DME-THF (50 vol%)电解质中，经过5个循环后沉积的Mg的C 1s、F 1s和B 1s XPS深度图谱，

以及c, d) 对应的元素比例。e, f) TOF-SIMS 3D渲染模型和在DME (100 vol%)和DME-THF (50 vol%)电解质中循环的SEI层的深度剖面。  

图6 a) Mg||Mo₆S₈全电池在第1个和第10个循环的充放电曲线。 b) Mg||Mo₆S₈全电池在1C（1C = 128.8 mA g⁻¹）条件下的循环性能。 

c) Mg||Fe-PBA全电池在第200个循环的充放电曲线和d) 在50 mA g⁻¹条件下的循环性能。

e, f) 在DME (100 vol%)和DME-THF (50 vol%)电解质中循环的Fe-PBA正极上形成的CEI层的TOF-SIMS 3D渲染模型。

g) 使用DME-THF (50 vol%)电解质的CEI的深度剖面。

h) 在DME-THF (50 vol%)电解质中循环10次后的Fe-PBA正极材料的TEM图像和i) EDS元素分布图。 

【结 论】 

本工作提出了一种在Mg[B(HFIP)₄]₂基电解质中设计半螯合溶剂化结构的概念，以同时增强与镁负极和高电压正极的界面相容性。通过筛选，选择了具有高给体数（20.0）、介电常数（7.5）和适中最小静电势（-1.60 eV）的环状四氢呋喃（THF）溶剂，成功使其进入Mg²⁺的第一溶剂化壳层并降低去溶剂化能量。在Mg[B(HFIP)₄]₂/DME电解质中加入THF，有效增加了半螯合溶剂化离子对（SSIP）和接触离子对（CIP）结构的比例，其分解增加了SEI和CEI层中有机C-C/C-O成分和无机MgBₓOᵧ盐的含量。这些成分的均匀分布形成了稳定且高导电性的有机-无机复合SEI/CEI层，促进了镁负极的平整沉积/剥离以及在正极/电解质界面的快速Mg²⁺迁移。

因此，DME-THF（50 vol%）电解质展现出高离子电导率（11.0 mS cm⁻¹）和高氧化稳定性（约4 V vs Mg²⁺/Mg在不锈钢上）。镁负极在该电解质中实现了长达2000小时的长循环稳定性、99.4%的高平均库仑效率以及4.5 mA cm⁻²和4.5 mAh cm⁻²的高倍率性能。此外，该电解质与Fe-PBA和Mo₆S₈正极材料展现出高相容性，其中Mg||Fe-PBA全电池在500个循环后展现出60.3 mAh g⁻¹的放电比容量和83%的容量保持率。半螯合溶剂化结构的概念为设计更优的RMBs电解质提供了更多可能性。 

Chen, C., Chen, J., Tan, S., Gao, Z., Huang, X., He, Z., Huang, J., Deng, R., Xiong, F., Huang, G., Wang, J., Li, L., & Pan, F. (2025). Semi-Chelation Solvation Enables High Interface Compatibilities with both Anode and Cathode in a Bulky Mg[B(HFIP)₄]₂ Electrolyte. Advanced Functional Materials.  https://doi.org/10.1002/adfm.202505843