镁合金的研究现状与发展趋势(三)
来源:《铸造》杂志 | 作者:大镁 | 发布时间: 940天前 | 286 次浏览 | 🔊 点击朗读正文 ❚❚ | 分享到:

镁合金应用评价研究现状和发展趋势

镁合金的应用评价主要指熔炼防护、热处理与表面防护。镁合金在熔炼过程中的防护主要是采用CO₂、SO₂与含F气体(SF6、HFC-134a四氟乙烷、Fluorinated Ketones氟化酮)等反应性气体进行保护,在选用SF6进行防护时可选用容积泵GDP减少其用量;选用Ar等惰性气体防护时,常选用RJ系列防护熔剂,以RJ-2与上海交大研发的JDMF为典型代表,可在熔炼过程形成熔剂-气体复合防护。镁合金熔炼也可采用合金元素进行防护,一般常选用Ca、Be、Zn与RE元素,添加Ca、RE可形成致密的CaO与RE₂O₃氧化膜,添加Be、Zn可形成致密的BeO和MgZn覆盖层,起到良好的阻燃效果。与铝合金类似,镁合金可选用C ₂Cl6、MgCO₃与CaCO₃进行精炼,添加MgCO₃与CaCO₃后,精炼过程产生的CO₂可起到良好的排气与除渣效果。含Al镁合金一般常使用过热处理法与炭素材料添加法进行变质处理,其他镁合金常添加Zr元素作变质处理。德国亚琛工大铸造研究所开发出了一套集熔炼与压铸为一体的封闭式生产工艺(图9),可实现熔炼与浇注过程的双重保护。镁合金熔炼变质防护未来发展重点将会是:(1)研制出集熔炼防护、晶粒细化、精炼变质与自动浇注一体化的自动封闭连续化生产工艺装备,实现对镁合金熔炼过程的全方位防护;(2)开发出具有普适性的镁合金精炼、变质工艺,通过合金熔体纯净化与晶粒细化提高合金力学性能;(3)开发出实用性无污染镁合金熔炼浇注防护工艺,降低镁合金批产成本;(4)针对航空航天、汽车、3C行业高强韧镁合金材料需求,开发出镁合金专用的熔炼防护工艺装备。

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图9 镁合金熔炼压铸防护工艺装备

采用合适的热处理工艺可细化镁合金的晶粒、调控相结构组成,获得良好的塑韧性;改善强化相的结构、尺寸、形态、浓度与分布,提高材料力学性能。未来镁合金热处理将着重优化现有工艺进一步提高材料的强度与塑性,研究镁合金热处理过程强化相析出的组织结构、尺寸与分布演变规律,系统地分析合金元素综合添加对热处理微观组织与力学性能的影响规律与作用机制。

镁合金耐蚀性、耐磨性差,常通过表面防护以提高其耐蚀耐磨与表层力学性能,常用的表面防护工艺主要有化学氧化(转化)膜处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理、电/化学镀处理、热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、高能离子注入、热扩渗铝方法、溶胶-凝胶技术、金属表面协和涂层技术等。

化学转化可通过化学反应在金属材料表面生成金属胶状物或盐膜,投资少且操作简便,主要分为铬酸盐系、磷酸盐系、有机酸系、高锰酸盐系与氟锆酸盐系等。当前主要以铬酐酸与重铬酸盐化学转化为主,化学转化膜的耐蚀性主要取决于膜层的厚度与膜层中的铬元素含量,典型工艺为Dow公司的Dow7工艺,Sharma A K针对Mg-Li合金制备得到了8~11 μm铬酸盐膜。由于铬酸盐中Cr 6+ 对环境存在污染,目前使用量不断减少。当前镁合金化学转化多选用无铬化学与稀土化学转化膜工艺,表13所示为镁合金常用化学转化膜的工艺参数。与化学转化膜相比,阳极氧化处理除表层氧化膜外,还含有电解液或其他元素沉积在金属材料表面的氧化膜,阳极为镁合金,阴极多为不锈钢、铁、镍。镁合金的阳极氧化早期多选用含Cr元素的Dow17、Cr-22工艺,后期选用以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无铬阳极氧化处理工艺(例如HAE工艺、MAGOXID与NEW型无铬电解液)。镁合金阳极氧化层分为致密内膜层与多孔型外膜层,一般需进行着色和封闭处理,表14为镁合金常用的阳极氧化工艺参数。以纳米材料和其他低维度非平衡材料为基础,可通过特定的加工技术在镁合金表面形成一层纳米化的表层膜,或直接在镁合金表面形成纳米结构涂层,起到优异的表面防护效果。日本Mazda公司采用该技术在镁合金表面形成了50 nm粒状的S-Al₂CuMg纳米相与针状S-Al ₂CuMg相,已广泛应用在汽车发动机气缸衬套等部件。

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表13 镁合金化学转化膜工艺参数

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表14 镁合金阳极氧化工艺参数

镁合金可采用电镀工艺在表层形成致密镀层,工艺流程为清洗→侵蚀→活化→浸锌→氰化镀铜→电镀,多选用Cu与Cu-Ni-Cr镀层。化学镀是利用金属盐与还原剂在镀液中发生氧化还原反应,主要以Ni-P镀层为主,镁合金在电/化学镀时在表面极易形成氧化膜,阻碍沉积金属与镁合金形成金属-金属键,可先采用化学转化在表层镀镍,再进行电/化学镀,一般多采用清洗→除油→碱洗→酸蚀→碱活化→碱性化学预镀镍→酸性化学镀镍的工艺流程。镁合金的物理气相沉积(PVD)表面防护工艺主要包括真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀膜、电子束物理气相沉积EB-PVD,在镁合金表面采用PVD技术制备Cr与CrN多层膜层,可显著改善合金的耐磨性能,PVD制备工艺成本昂贵,且制备温度一般多为450~550 ℃,远高于镁合金的稳定化温度,故实际工业生产中采用较少。

热喷涂通过火焰、电弧或等离子体热源可将线状或粉状原料加热至半熔化/熔化态,以高速熔滴喷在金属基体表面,强化材料的耐磨与耐蚀性能,镁合金多选用Al元素形成致密的β-Mg17Al12涂层,热喷涂由于成形时间短、喷射速度极高、涂层表面的孔隙率较高,后期还需经激光熔覆、密封处理、热压、阳极电镀等处理以提高涂层的致密度。Sulzer Metco公司开发出了Protal激光辅助热喷涂工艺,可将镁合金的表面清理与热喷涂结合在一起,已在气轮机叶片、电机零件等制件广泛应用。当镁合金需要短时腐蚀防护时,可采用环氧树脂、聚氨酯、橡胶、油脂、油漆、沥青等有机材料,起屏蔽、钝化缓蚀与电化学保护,但其耐磨性较差,且在高温环境下易剥落。对于形状结构简单的镁合金制件,还可采用离子注入表面防护工艺,离子注入在10~100 kV静电场和高真空环境下,经加速的高能离子高速冲击注入金属材料内部,注入深度与离子能量、种类和基体状态息息相关,离子在金属材料内部的置换或间隙位置分布,可形成大量的亚稳相与沉淀强化相,提高镁合金的耐蚀性能。近年来,在离子注入的基础上又发展出了加弧辉光等离子表面防护工艺,通过引弧电极引燃电弧,可在金属材料表面形成高温、高压、高电流密度、高速等离子体阴极弧斑,改善镁合金的表层强度。镁合金的激光防护主要包括激光表面重熔、激光表面合金化、激光熔覆、激光多层熔覆等工艺,激光防护可在金属材料表面实现快速熔化、凝固,而保持金属基体材料性能不变。Mg-Li、Mg-Zr系合金已广泛采用激光表面重熔工艺进行表面防护,对AZ91和WE54合金采用激光熔覆在表面生成AlSi30涂层后,体积磨损量分别减少了38%与57%。考虑到离子注入、激光处理后的镁合金制件存在表面残余应力大、防护作用面积有限等缺陷,近年来发展了HIPIB技术,可在镁合金表面获得晶粒细化、成分均匀的表面防护涂层。对于镁合金表面渗层处理而言,目前主要还是采用离子渗氮技术,可显著提高其耐蚀、耐磨性能。

尽管当前镁合金可选用多种表面防护工艺,但综合制备成本、操作简便性与防护效果来看,微弧氧化仍是目前应用最为广泛的防护工艺,根据控制方式可分为恒定电压微弧氧化与恒定电流微弧氧化,一般多选用恒定电流制备工艺。微弧氧化制备流程为首先在金属材料表面形成氧化膜,随后氧化膜被击穿发生等离子微弧放电,氧化膜在放电作用下进一步向材料内部渗透,最终达到氧化膜层的氧化、熔融与凝固平稳状态,其制备工序一般为:去油处理→微弧氧化处理→清洗→热水封闭→吹干或晾干。在镁合金微弧氧化领域,国内的北京航空材料研究院、北京师范大学、哈尔滨环亚微弧技术公司、兵工52所宁波分所、北京有色金属研究院与西安理工大学等开展的研究工作较为显著,所研制的微弧氧化制备工艺已广泛应用于镁合金汽车发动机罩盖、箱体、踏板、轮毂、方向盘、座椅与3C壳体等部件。未来镁合金表面防护工艺的发展将重点开展综合性防护工艺的研究,对于阳极氧化、微弧氧化、喷涂等多孔型防护涂层而言,将着重加强对其密封材料与后处理工艺的研究,同时也将加大对稀土元素改善电解液的作用机制与工艺效果研究,注重开展新型环保型表面防护工艺在镁合金材料领域的应用尝试。

镁合金未来发展方向

近年来,随着镁合金材料应用范围的不断拓展,未来镁合金的研究发展热点将集中在以下四个方向。

(1)大规格高强高韧镁合金材料制备:采用合金化、晶粒细化、熔体纯净化、熔体阻燃防护、稀土元素添加等工艺来完成大规格镁合金坯料的制备,提高现有镁合金材料的机械强度与塑性,拓宽镁合金在航空航天、汽车与3C行业的应用范围。

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(2)耐热镁合金材料性能提升:随着“两机专项”国家重点扶持项目的不断实施,航空发动机、燃气轮机冷端与传动系统防护部件对低密度、高耐热金属材料的需求日益扩大;随着航空发动机推重比技术指标要求的不断提高,耐热镁合金材料400 ℃长时服役下应向着抗拉强度大于220 MPa,伸长率高于5%方向不断发展。

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(3)镁基复合材料、贮氢材料与块体非晶材料:镁合金具有优越的与颗粒物质及陶瓷粒子相结合的能力,通过添加SiC、Al₂O₃ 、ZrO₂、BN或石墨烯等增强相,可显著提高基体镁合金材料的力学性能;镁元素具有优异的贮氢能力,Mg₂Ni材料的理论放电能力为1000 mA·h/g,约是LaNi 5 的2.7倍,通过机械合金化法制备的MG-Mg 1.95 Y 0.005 Ni 0.92 Al 0.08 室温下即具有良好的充放电反应能力,可为新能源汽车的发展奠定材料制备基础;选用合金元素多于3种,元素原子尺寸差大于12%制备的Mg-Y-Ni、Mg-Y-Cu等块体非晶材料抗拉强度高达800 MPa以上,制备的Mg-Ca-Al、Mg-Ca-Ni、Mg-Y-Mm等镁基非晶合金具备极佳的耐蚀性能,是未来镁合金材料发展的重点方向之一。

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(4)镁合金复合化表面防护工艺:目前限制镁合金大范围应用的主要原因就在于镁合金的耐蚀性、耐磨性差,选用单一的表面防护工艺总存在着表层防护的不足与弊端,因此需开发出经济型、环保型的镁合金表面防护技术,进一步研究镁合金表面涂层的形成过程、组织结构、耐蚀性能与防护工艺之间的影响规律及作用机制,探索出适宜于无污染、低成本、批量化生产的镁合金复合表面防护工艺。

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