硅热还原法，这个看似专业而神秘的名称背后，究竟隐藏着怎样的奥秘？它是如何一步步发展而来，又凭借着哪些独特的优势在众多工艺中脱颖而出呢？从原材料的选择到复杂的反应过程，再到最终的产物呈现，全流程硅热还原法就像是一部精彩的科技大片，每一个环节都充满着惊喜与创新。 

 在接下来的文章中，我们将深入探索全流程硅热还原法，揭开它的神秘面纱，带你一同领略这一工艺的魅力与价值。无论是对于专业人士渴望深入了解技术细节，还是普通读者想要拓展知识视野，这篇文章都将为你提供一个全面而深入的解读，让你一文了解全流程硅热还原法。

 04 镁的真空热还原 

 4.1 硅热还原法的特点 

 硅热还原法炼镁是利用硅铁作还原剂，将镁从其化合物中还原出来而制得金属镁的一种生产方法。硅热还原法炼镁与电解法炼镁相比，优点是可以直接采用天然原料，如白云石、菱镁矿、蛇纹石等；不需要直流电作热源，可用燃料来代替电能；工艺过程比较简单，基建投资少，建厂快；生产过程不产生有害气体；副产的炉渣可用作生产肥料或水泥的原料；间接加热的横罐真空还原炉所得金属镁的纯度较高。硅热还原法炼镁的缺点是单罐产量低，物料消耗大，耗能高；作业环境差及存在三废污染；还原剂价格昂贵。 

 4.2 真空热还原过程的特点 

 (1)还原剂硅铁、煅白和矿化剂萤石经细磨混合制成的球团在高温下进行反应，反应在固相与固相之间进行。两相之间的接触面积、两相中物质扩散速度会直接影响反应的速度。 

 (2)从热力学分析表明，反应为吸热反应，并在真空条件下无对流给热，球团热导率很小，因此外部环境对球团的传热、产物层的传热过程对反应的进行起着很重要的作用，即传热速率对总反应速率的影响不可忽视。 

 (3)还原反应过程中，没有还原气体从球团外面向里面扩散，只有还原析出的镁蒸气向外扩散并在镁结晶器中冷凝结晶。

 (4)还原反应后的残渣为β-2CaO·SiO2，其导热性比球团更差。残渣缓慢冷却时发生原硅酸钙的晶型转变，即由密度为3.26g·cm-3的β-2CaO· SiO2转变为密度为2.97g•cm-3的γ-2CaO·SiO2，晶型转变时，体积膨胀10%，残渣粉化为细粉末。

 (5)还原反应为缩核反应，当还原效率小于85%时，未反应的残渣中心有一个残核，残核中的MgO含量与未反应时的球团中的MgO含量相同，而粉化了的残渣中的MgO含量很低。

 (6)还原反应是从球团的外表逐渐向里推进，反应发生在一定的区域内，在这一区域的反应称为前沿反应，其反应的深度与传热速度有关，也与镁蒸气从球团里面向外扩散的速度有关。前沿反应后即为尾随反应，这一反应速度较前沿反应小得多，这是因为镁蒸气从球团里向外扩散的速度与热量从外向内部传热的速度受到了限制，所以在还原过程中球团出现未反应的反应物层，如图2-17所示。

 还原过程的特点表明，用硅铁还原煅烧白云石的过程极为复杂，为了在还原过程中获得较高的镁产出率和硅利用率，必须根据这些特点去选择最佳的工艺参数。 

 4.3 各种因素对还原过程的影响

 (1)煅后白云石质量的影响 

煅后白云石的活性和灼减对还原过程有较大影响，活性越高，灼减越低，对还原反应越有利。当白云石的活性度达到35%时，镁的实收率可达到85%~87%。灼减高会延长真空达标时间，不仅影响粗镁的产出率，而且会造成粗镁结晶状态变坏和污染粗镁，进而影响镁的实收率。因此要求煅后白云石灼减小于0.05%。 

 (2)硅含量的影响 

炉料中配入的硅含量越高，在相同还原时间和还原温度下；粗镁的产出率越高。日本小松龙造的实验表明用含硅量75%的硅铁作还原剂，当Si/2MgO由1.0提高到1.3，还原30min时，镁的实收率提高了约12%；还原到90min时，镁的实收率提高了约8%。由此可见，提高硅含量，不仅可以提高镁的产出率，还可以加快反应速度。但随着硅铁配入量的增加，硅的利用率下降。当Si/2MgO由1.0提高到1.3，还原30min时，硅利用率下降约7%，还原到90min时，下降约20%。因此，应根据市场行情，从技术和经济两个角度考虑，决定硅铁的配入量。实验条件与前述相同，还原时间为90min，含硅量不同的硅铁，对还原过程的影响见表2-10。 

 因此，工业生产中采用含硅量75%的硅铁，硅含量再高意义不大，经济上也不合算。

 (3)炉料细粉度和制团压力的影响  

炉料的细粉度越细，则还原反应速度越快，镁实收率越高。制团压力越大，则镁的实收率提高，硅利用率提高，料/镁比降低，实验结果见表2-11 （条件：Si/2MgO=1.26，1423K，还原1.5h）。由此可见制团压力200MPa可满足要求。 

 (4)还原温度的影响 

还原温度升高，反应平衡蒸气压急剧变大，因而镁的实收率越高。考虑到还原罐材料的熔点及还原罐的使用寿命，一般以1473K为最高界限。日本小松龙造的实验结果如图2-18所示（实验条件为100mm的还原罐，装入2.5kg球团，还原3h）。上述试验是针对目前工业生产条件而言。如果不考虑条件限制，将还原温度提高到1623K，则还原反应的速度将大大加快。表2-12列出在不同温度下镁的实收率实验结果，可见，温度的影响是十分显著的。即使使用粉料，在1623K时还原30min镁的实收率，与在1473K时还原球团料镁实收率相接近。因此，如果能提高还原温度则对还原真空和炉料都不必那么苛刻要求了。

 (5)还原真空度的影响 

还原真空度对镁实收率的影响见表2-13。从表中可看到，真空度越好，镁的实收率越高。另外，真空达标越快越好，长时间不达标，还原剂硅铁会发生氧化，降低反应效率；生成的镁蒸气也会被氧化，降低镁实收率。此时粗镁的结晶状态也会恶化，产生粉末和粗大结晶，碱金属的分离较少，出镁时着火，造成精炼实收率降低。

 (6)炉料中添加CaF2的影响 

炉料中加入CaF2，可加快还原反应速度，在低温时起到催化剂作用，在高温时起到防止熔融作用。不同还原条件下，添加不同量的CaF2。工业生产中，CaF2添加量一般不超过5%。过多对镁的实收率没有明显提高，某些情况甚至下降。CaF2对镁实收率的影响见表2-14。

 (7)还原罐装料量的影响  

装料时，由于填充方式不同，还原反应速度不同。球团间的空隙为镁蒸气的通道，空隙小时，局部蒸气压接近饱和，反应变慢。因此，球团的装入量和罐内容积应有一个适当比率。据小松龙造的实验结果，密度为2.0g·cm-3的球团，装料量为0.8kg·L-1时比较合适，此时，球团容积和罐容积比为40%。罐装料量增加，镁生产量增加，而镁的实收率却下降。试验结果如图2-19所示。 

 因此罐装料量的确定，要考虑到技术指标的要求、原料费、加工费以及市场行情等综合因素。但无论如何不可装到炉墙内还原罐部分。

 4.4还原罐 

 硅热法炼镁存在的主要缺点之一是还原罐消耗大，且罐价格昂贵。 

 4.4.1 还原罐的结构和工作环境 

 还原罐主体结构由球形端底、简体、冷却水套组成，如图2-20所示。球形端底和筒体的材质是耐热钢，冷却水套的材质是普通碳素钢，多用A3钢。筒体用离心铸造方法生产，球形端底多以砂型铸造生产，冷却水套为铆焊件。正常工作时还原炉内的温度为1473K左右，因此球形端底和筒体的大部分部位的工作温度是1473K左右。冷却水套露于炉墙之外，且通循环水冷却，故冷却水套的主体部分温度低于373K。 

 正常工作时，还原罐内抽成真空，其真空度为10Pa左右。由此看出，炼镁还原罐的工作环境恶劣，对其材质的要求很高。既要能耐1473K左右的高温，能抵抗一定的烟气腐蚀，又要具有较高的抗高温蠕变能力，以抵抗因抽真空而带来的罐体变形。 

 4.4.2 还原罐的材质 

 我国最早采用的炼镁还原罐材质是ZG2Cr25Ni20Si2，后来根据我国国情研制成功的节镍型含氮耐热钢钢种ZG3Cr24Ni7RE迅速用于炼镁还原罐，ZG40Cr28Ni16是国外普遍应用的耐热钢钢种。因为ZG3Cr24Ni7RE和ZG40Cr28Ni16在成本、工艺性能、产品寿命等方面均优于ZG2Cr25Ni20Si2，所以，后者逐渐取代前者。目前，炼镁还原罐的材质主要为ZG3Cr24Ni7RE和ZG40Cr28Ni16这两个钢种。

 4.4.3 影响罐体使用寿命的因素 

 还原罐是还原反应的容器，外部用高温加热到1473K，内部又要保持小于13.3Pa的真空，还必须能够承受由于氧化消耗和外压产生的变形。在这样苛刻的条件下，还要具有较长的寿命。因此，还原罐一直是硅热法技术进步的重要课题之一。还原罐内径不断扩大，先后使用过的有100mm、186mm、255mm、279mm、370mm等尺寸的还原罐，长度变化不大。为出渣方便，长度一般是内径的10倍左右。 

 还原罐端头焊有冷却水套以及真空接管。还原罐内装入球团料后，放入隔热挡板，再放入镁结晶筒、碱金属捕集器，封罐接通真空系统。经过8~10h的还原后，开罐出镁扒渣，进入下一个循环。镁结晶筒内温度控制在773~873K为宜。前期的罐体设计厚度普遍在30mm左右，实践证明，厚度偏薄，在高温下其整体强度偏低。加厚到32~34mm以后，实践证明效果好得多，并不影响热效率。 

 罐体的使用寿命与其所受的应力状态有关，一般罐体的使用温度为(1463±10)K，内部为还原性气氛，压力在10Pa以下，外部为热源，热量通过罐体传导曾持续加热时间为10~12h，每罐分解完毕必须破坏真空度，打开罐体，重换镁结晶器并扒出旧料，重装新料。这时罐体温度会降至1073~1273K，甚至更低。这种加执、冷却反复操作，使罐体高温蠕变强度下降，并有导致疲劳断裂的可能，应避免罐体温度的急升、急降，防止过早断裂或变形。 据我国还原罐的使用情况统计，质量问题主要有早期变形(2~3月)66.4%；斑块状剥落6%；罐体涨粗及局部膨胀9.4%；轴向裂纹与局部突然塌陷11%；径向裂纹2%；焊口附近环状裂纹0.7%；充罐复原产生的轴向裂纹2.5%；蟹沫状渗漏0.7%；内壁钟乳状突起1.2%等。 

 4.5 燃气或燃煤还原炉及生产实践 

 还原炉是硅热法炼镁的核心设备，它必须要能保证还原工艺条件(1473K，小于13.3Pa真空度）要求。现在国内外普遍采用的是外加执卧式还原罐还原炉。按其所用能源分为电加热式、煤气加热式、重油加热式和煤及煤粉加热式等。我国硅热法还原炉经过十余年的改进，现已成功开发出了双面双排外加热卧式还原罐还原炉。因为一台还原炉两面都双排装罐，能源得以充分利用，还原炉产量大大提高，对降低生产成本起重要作用。存在的问题是上下排罐产量有差异，约差1~1.51kg/罐。另外，也给实现机械化作业带来一定困难。在硅热还原法的发展历程中，所用设备装置可分为三大类型，第一类为周期性生产的真空还原炉，其中包括外热式和内热式两种；第二类为半连续生产的真空还原炉；第三类为连续生产的真空还原炉，其包括外加热式连续还原炉，内加热式有炉料导电连续还原炉。 

 4.5.1 用煤气或重油加热的外热式还原炉 

 以煤气或重油为燃料的还原炉，煤气或重油通过烧嘴沿还原罐轴向喷入。一次风与二次风都需经过预热，预热温度为573~673K，二次风由炉底燃烧室送入炉内，一次风由烧嘴的外套送入炉内，并将煤气雾化。对于烧重油的还原炉，一次风是冷风，如果是热风，往往使烧嘴口的重油焦化而堵塞烧嘴。二次风的预热，通常是通过设在烟道中的高硅耐热球墨铸铁热交换器进行预热的。燃烧的热气流，由燃烧室向上流动，并绕过罐壁进入设在还原罐中间的烟室，而后进入烟道。由烟道排出的热烟气，通过热交换器回收热量。二次风的温度，由设在烟道中的热电偶进行测量。 

 4.5.2 用煤加热的外热式还原炉 

燃煤还原炉有两种，第一种是前后两面设有四个燃烧室（每面两个），每个燃烧室炉栅面积0.7m²，装倾斜15°梁状炉栅，左右两面装上下交错两排还原罐。这种炉子炉膛空间利用率高、结构紧凑，如图2-22所示。 

 第二种炉子为单面单排还原罐的还原炉，燃烧室设在后面，在两支还原罐中间设一火室，类似于燃气燃油的还原炉，如图2-23所示。这种炉型较第一种好，操作方便，有利于机械化生产。这两种炉子都属于矩形倒焰炉，火焰从燃烧室通过挡火墙反射至炉膛的炉顶，由于烟囱的抽力，火焰向下，使还原罐受热，再经吸火孔、支烟道至主烟道由烟囱排空。我国目前所用的还原炉大部分为用煤气或煤加热的双排罐还原炉。 

 4.5.3 燃气或燃煤还原炉的生产实践

 (1)烘炉 

不管哪一种类型的还原炉，砌筑好后都需自然干燥15天后才能烘炉。烘炉前后制定烘炉升温曲线，烘炉时间为15天（如烘后不检查，烘炉时间为10天），烘炉温度为室温至1173K。还原炉的烘炉，可根据所用燃料的不同，用重油、煤气或煤进行烘炉。

 (2)正常生产操作 

硅热法生产是间歇式的，可分为三个步骤，即预热期，装料后，让炉料得到预热；低真空加热期，装上蒸馏罐的盖子，在低真空条件下加热蒸馏罐，此时所有的二氧化碳和水分均被排除；高真空加热期，此时罐内真空度保持10Pa左右，温度达1473K左右。 还原炉按计划烘炉后，当温度达1173~1373K时，可向还原罐中加入球团，然后在还原罐中装挡热板、镁结晶器及钾、钠捕集器，再封盖（如球团是用牛皮纸袋装的需待生皮纸袋焦化后再封盖）。以煤气或重油为燃料的，每四个还原罐为一组，接真空机组，如以煤为燃料的，通常是7~8个罐为一组，接真空机组。通常每台还原炉还配置一台水环泵作预抽泵，使用水环泵作预抽泵可缩短预抽的时间，来提前启动滑阀泵、罗茨泵，使系统真空达到还原的要求。目前工业生产中采用余热蒸汽喷射真空泵（主抽五级~六级蒸汽喷射真空泵和预抽四级~五级蒸汽喷射真空泵）来抽气，可使系统真空达到还原的要求。 当还原罐封盖后，启动水环泵，当系统真空度达3300Pa后，关水环泵启动滑阀泵，当系统真空度达80Pa后，启动罗茨泵。这样在很短的时间内就可使系统的真空度达1~13Pa（即体系的剩余压力降至1~13Pa），在还原过程中通常真空度（或剩余压力）保持在3~5Pa的范围内为最佳。 

 在还原过程中调节重油或煤气的流量与压力和一次风、二次风的压力与流量（或保炉的煤量与火力)，使还原温度稳定在1423~1473K。还原罐冷却水套的水温在整个还原周期内，可根据镁的析出阶段进行调节。大约还原8~10h后，可认为还原反应已到终点此时先停罗茨泵，再破真空，最后停滑阀泵，此时打开还原罐，取出钾、钠捕集器，拉出镁结晶器，取出挡热板，再扒渣、清罐，清罐完毕，重新装球团，进入下一周期的生产。从装料、装还原罐中的附件、还原终止、取出罐中附件、扒渣、清罐、再装料为一个周期，此周期一般为12h。在从还原罐中取出镁结晶器时，此时罐中有镁燃烧现象，可用含硫磺30%的灭火熔剂进行灭火，以免镁烧损。镁结晶器中的镁可用镁顶出机顶出，或用其他方法将镁结晶器中的镁取出，这种镁称为结晶镁，通常称为粗镁。 

 从还原罐中扒出的渣，称为硅渣，这种渣的成分主要是2CaO·SiO2。从还原罐中1473K温度下扒出的渣属β-2CaO·SiO2，当扒出后，降温至948K，β-2CaO·SiO2渣发生相变成为γ-2CaO•SiO2渣，在相变过程中，体积发生膨胀，自动粉化。根据这一特点，扒渣时，还原炉温度不能降低，如降至973K以下，球团会在罐中自动粉化，这就增加了扒渣的难度。 还原以后所获得的残渣，我国一些企业用来生产水泥，日本用其来生产化肥。因此还原渣从还原罐中扒出后应贮存起来作其他用。

 (3)停炉与故障处理 

如还原炉炉衬破损，属于计划性停炉时，还原罐停止加料，降低重油量或压力和风量、风压（或煤气或煤量），使炉温逐渐降低，当炉温降至1173K时，停止喷煤气（煤或油），关闭烟道闸门，使其自然降温。在还原过程中还原炉常出现还原罐破损、真空系统发生故障、还原罐变形与结渣等事故。还原罐破损，可以热换；还原罐变形，可以矫形；在还原罐使用期间，一般可矫形四次，使用不久的还原罐如发生变形可用0.8~1.0MPa的压缩空气矫形，如还原罐使用时间较长或已矫形过两次，矫形时压缩空气的压力应降至0.6~0.8MPa。还原罐结渣是由于开罐后，扒渣时间太长，炉渣中的铁被氧化成Fe2O3，与残余的CaO作用生成低熔点CaO•Fe2O3而形成的，或因球团中配入的萤石太多（超过4%），炉渣发软，黏附了渣。为防止还原罐结渣，应根据发生的原因来控制。结渣后的还原罐必须认真清罐，清罐不彻底，缩小了还原罐的容积，降低了加料量，从而降低了还原罐的产镁量。 

 真空系统发生故障时，系统真空度低，很可能是真空过滤器发生堵塞，真空泵油污浊，或出现真空管路法兰盘根焦化而漏气，或真空机组出现机械故障，根据上述情况进行更换、修理或调整。 

 4.5.4 辅助设备

 (1)机械化装罐、翻罐叉车为了提高还原罐的使用寿命，各镁厂采用不同的方式进行周期性翻罐。我国大部分镁厂都采用人工装罐、翻罐。人工装翻罐存在的主要问题是劳动强度大，还原炉易损坏。为了解决这一问题，采用单齿叉车装罐。通过对叉车前又的改造，使其能满足机械化装罐、翻罐的要求。翻罐叉车如图2-24所示。

 (2)机械化扒渣机 还原炉的扒渣清渣机是相当重要的机械设备，采用机械化扒渣有利于缩短扒渣时间，减轻了劳动强度，提高了劳动生产率；还可降低能耗，缩短还原周期，提高还原炉利用率。图2-25是扒渣清渣机，该机由扒渣部分、清渣部分、行走机构、机架、冷却水装置等几部分组成。该机采取气动排渣，清除彻底，可同时清除3~4支罐。 

 4.6 燃气或燃煤还原炉抽真空设施 

 硅热法炼镁是在1473K和13Pa的真空条件下进行的。真空除了能降低还原温度外，还可以防止还原剂和镁蒸气在高温下被氧化。因此真空对硅热法炼镁来说是十分重要的条件。对于有气体生成的还原反应来说，真空对降低还原反应温度有很大作用。硅还原氧化镁时，平衡温度与压力的关系如表2-15所示。 

 因此，一些难以被还原的金属氧化物可以在真空条件下被还原。根据硅热法的工艺特点，一般采用三级泵的抽气方案。粗抽泵采用水环式真空泵。对于系统中开始阶段的大量粉尘、水分等有较好适应能力，抽气速率也较快，101.3kPa时，可达27m3•min-1，极限真空度2266Pa。预抽泵采用机械式滑阀泵，抽气速率较快。一般采用抽气速率70L·s-1或150L·s-1的滑阀泵。主泵一般采用罗茨泵或油喷射泵。罗茨泵不能在大气压下工作，需要前级泵抽到1333Pa的预真空才能工作。我国硅热法镁厂大都采用滑阀泵作预抽泵（前级泵），罗茨泵作主泵，即通常所说JZJ真空机组，常用的组合有H-70（或H150）配ZJ600罗茨泵，可以获得良好的效果。视真空系统的情况和球团料的情况，一般真空达标时间为1~1.5h。真空度一般可以达到1.3~13.3Pa，可以满足硅热法工艺的要求。从1995年起，蒸气射流式真空泵在我国镁业界开始了实质性的应用，它兼顾了水环泵和JZJ机组的优点，尤其是其真空达标时间往往在0.5h之内，真空度可达10Pa以内，而且省电，维修量小。因此，迅速获得了推广应用，现在全国主要镁厂约半数以上采用了蒸气射流泵。尤其是其所需蒸气由利用还原炉余热的余热锅炉生产，实现了能源的充分综合利用。 

 蒸气射流泵按其抽气速率(L•s-1)分为6000 型、8000 型、12000 型和15000型等，按其结构分为高架式、低架式、低架卧式等。余热锅炉按产气量分，有2t、2.5t、3.0t、3.5t、4t等多种规格。余热锅炉-蒸气射流泵系统已基本成功应用于硅热法炼镁中，它不仅能满足工艺要求，而且还可以降低生产成本，减少基建投资，对推动中国镁业的发展起到了重要作用。但也有一些镁厂在使用中存在一些问题，主要是由于蒸气量不足，造成预抽的真空度不足，使还原罐与真空系统接通时真空度波动较大，影响了粗镁的结晶状态。 真空达标以后，主要是靠主泵来维持真空，因此也叫维持泵。真空的保持，除要求真空泵正常运转以外，还需要系统高度密封状态来保证。真空系统投入使用前，必须进行严格的检漏试验，一般常用肥皂水加压检漏法，即容器内充以大于101.3kPa的高压气体，在连接处涂抹肥皂水来检查有无漏气。生产中，常出现真空度下降，基本上可判断为系统漏气。常见的漏气部位可能是管路连接处法兰或密封胶垫漏气、管路焊接处漏气、还原罐使用时间长破损漏气等。可根据还原罐的温度变化、真空机组排气情况等来判断泄漏点。对真空橡胶垫密封处，可根据气味变化判断是否漏气。加拿大镁厂是每天派人用鼻子闻橡胶圈处是否有异味来预防和发现泄漏点。发现真空泄漏点后要及时处理，否则将影响整个系统的正常工作。 

 4.7 半连续和连续生产真空还原炉 

 4.7.1熔渣导电半连续生产真空还原炉 

 半连续法起源于法国，于20世纪50年代末期投入工业生产，后经不断完善并发展起来的一种硅热法炼镁工艺。熔渣导电半连续法与硅热法相比，特点是炉料不需进行粉磨和制团处理，便可入炉还原，并能连续加料；还原炉为内热式，反应温度高，热效率高，产能大，操作机械化，劳动生产率高；产品镁的纯度略低于硅热法；所有炉料均呈液态，产品为液态镁，炉渣亦为液态。 此法用铝土矿和白云石作原料，硅铁（其中Si的含量为78%）作还原剂，其中Al的含量约为4%，图2-26为此法的生产流程图。熔渣导电半连续生产真空还原炉见图2-27。 

 4.7.2 连续还原炉 

 (1)外加热式连续还原炉外加热式的连续还原炉，不仅可用于从镁原料中还原制取出金属镁，同时也可用于精炼粗镁。炉子的结构如图2-28所示。这种炉子虽然实现了加料、排渣及出镁的连续操作，可以不破坏反应的真空。但是在外加热的条件下，炉子直径不宜过大，因此炉子的容量及单位时间内的产能受到了很大的限制。此外，周期性地轮流进行镁的冷凝和熔化，使设备复杂化，劳动操作频繁，对于大型工业生产来说是不利的。 

 (2)炉料导电内加热式连续还原炉该炉实现了整个生产操作过程的连续化，炉料的加热过程快，电能单耗较低，单位容积的产量和金属的回收率高，为实现工业生产创造了良好条件。但是由于在配料中采用过量的金属还原剂，使残渣回收和处理量加大，在很大程度上影响了工艺的经济性。炉子的构造如图2-29所示。