一、研究背景

镁及镁合金是一种具有巨大潜力的轻量化结构材料和储能材料，且具有良好的可回收性能，在众多领域具有广阔的应用前景。然而，镁及镁合金由于耐腐蚀和耐磨性较差而受到限制。当镁合金接触水或其他腐蚀介质时就会发生腐蚀，这对其机械性能产生了负面影响，导致镁金属本身变薄、氧化物的数量增加，进而导致结构损伤。通常，为了抑制腐蚀，金属表面经常被涂上一层保护层，以延长其使用周期。这些保护层可以是陶瓷或高分子材料。各种类型的保护层均可用于保护镁及镁合金，如等离子体电解氧化（PEO）涂层，复合涂层（包括无机化合物和有机聚合物），疏水涂层和含有稀土元素的涂料等。一些涂层是有毒的，如铬酸盐涂层，鉴于现代人类活动对环境的重大影响，使用环保物质和涂层至关重要，它们将有效地保护材料而不会对环境造成危害。

目前，智能缓蚀剂防护涂层的开发是一个热点研究课题，这种涂层将在保护层出现缺陷和基体表面暴露时开始起作用，能有效地抑制腐蚀，并使保护层的受损区域愈合。LDH（层状双氢氧化物）是Me2+和Me3+的混合氢氧化物，其结构由层间空间层中的阴离子和水分子组成。LDH的结构允许将各种分子嵌入层间，由于这些层间并不相互连接，它们之间的距离可以增加，从而获得单独的纳米片。因此，LDHs可用于在各层（以中性分子或阴离子的形式）之间嵌入缓蚀剂。然而，在厚PEO涂层表面产生LDH层是不可行的，且关于LDH层的研究并没有包含关于其自愈合作用机制的信息。选择合适的缓蚀剂是形成自愈涂层的难点之一，苯并三唑（BTA）是铜、铝、镁合金的有效缓蚀剂，通过促进缺陷部位化合物的形成，从而能够有效地保护这些金属和合金，进而抑制腐蚀过程。BTA也被用于形成厚而致密的阳极氧化膜，该缓蚀剂也可应用于具有主动防腐性能的智能涂层的形成。

最近，俄罗斯科学院S.L. Sinebryukhov教授和A.S. Gnedenkov教授等人以MA8镁合金为基体，在其表面制备了陶瓷型PEO涂层（20 μm厚），并获得了LDH层。该工作以苯并三唑为例，介绍了用缓蚀剂插入LDH的各种方法，比较了这些方法制备智能涂层的有效性，并证实了这些智能涂层在有人造缺陷情况下的自愈作用。

二、图文导读

图1展示了PEO-LDH-BTA和PEO-LDH（BTA）样品表面的元素分布，表明涂层中Mg、Si、O、Al、C和N的均匀分布。Mg、Si和O存在于基底PEO涂层中，并且在热溶液处理后形成的LDH中仍然存在（图2）。涂层中碳的存在可以归因于在LDH合成过程中EDTA-Na的使用。在BTA处理后的样品中有氮元素，表明涂层中嵌入了苯并三唑。图3a展示了不同样品的XRD分析图谱，可以看出，水滑石峰（Mg0.667Al0.333(OH)2(CO3)0.167(H2O)0.5）强度较低，而PEO涂层中MgO和Mg2SiO4含量较高，同时Mg基体也具有显著的响应强度。然而，在XRD图谱上未检测到苯并三唑峰。采用掠入射X射线衍射（GIXRD）分析方法研究具有保护涂层样品的相组成，如图3b所示，可以看出，所研究的涂层组成中不含金属镁，但存在高强度的水滑石峰（2θ≈12°，24°和35°），这是因为该方法主要研究样品的最表层信息，而LDH存在于此位置。在其他样品中，PEO-LDH-BTA在12°处的峰值更为密集。需要注意的是，使用GIXRD也发现了另一种具有Mg0.833Al0.167(OH)2(CO3)0.083(H2O)0.75化学式的水滑石物相。此外，该相仅在嵌入苯并三唑的LDH样品中检测到。

图1 (a) PEO-LDH-BTA和(b) PEO-LDH（BTA）样品的SEM图像和EDX图谱

图2 (a) PEO-LDH、(b) PEO-LDH-BTA和(c) PEO-LDH（BTA）样品的元素组成

图3 MA8合金不同保护涂层的(a) XRD和(b) GIXRD图谱

用X射线光电子能谱法测定了PEO、PEO-LDH、PEO-LDH-BTA和PEO-LDH（BTA）样品的保护层。根据表1的计算结果，可以看出，所有涂层中都含有Na（Na+）、Mg（Mg2+）和O（如SiOx、AlOx、COx、-OH或MgO）。PEO样品中钠离子含量为1.6%~3.3%，其他样品中钠离子含量约为0.3%~0.5%。涂层中钠和氟化物的存在归因于PEO工艺的电解质中存在钠盐（偏硅酸钠和氟化钠）。硅在涂层中以Mg2SiO4形式存在，这与XRD结果一致。需要注意的是，在PEO表面处理形成LDH后，钠、氟化物和硅含量下降。由于镁是合金中的主要金属，所以在所有的涂层中都有大量的镁。此外，该涂层还含有大量的氧。除PEO-LDH（BTA）涂层在蚀刻前的氧含量为13.0%外，其他涂层中氧化镁中氧的原子百分比几乎相等。PEO和PEO-LDH涂层中氧化物和氢氧化物中的氧含量分别从21.3 at. %增加到29.8 at. %。这表明涂层中形成了LDH，因为这种结构含有大量的碳酸盐和氢氧化物基团。在含LDH的样品PEO-LDH、PEOLDH（BTA）和PEO-LDH-BTA表面均检测到Al（Al3+），含量为6.8 at. %~13.0 at. %。氮以吡咯（C-NH）和吡啶（−N=N+=N−）类型仅在嵌入BTA的涂层中检测到。在PEO-LDH（BTA）中的氮含量随着深度的增加从2.3 at.%下降到1.8 at.%，这表明大部分缓蚀剂存在于表面。相反，PEO-LDH-BTA中氮含量随着深度的增加从0.6 at.%增加到2.1 at.%，表明苯并三唑不仅出现在表面，而且还出现在更深的LDH晶体中。涂层中存在的碳（C-C、O−C=O、C-O-C形式）是由于表面污染引起的，经表面蚀刻后，其含量显著降低。然而，由于水滑石结构的形成，以CO32−和M-C（M代表金属）形式的碳在含LDH的样品中被检测到。在含BTA的样品中检测到以C-N形式的碳，这证实了缓蚀剂在LDH中成功嵌入。

表1 所研究涂层的结合能（eV）和元素组成（at.%）

利用动电位极化技术对涂层的保护性能进行了评价，如图4和表2所示。与基体PEO层相比，通过两步（PEO-LDH-BTA）和一步（PEO-LDH（BTA））工艺嵌入BTA的LDH涂层腐蚀电流密度（Ic）分别降低了4倍和29倍。再者，PEO-LDH（BTA）样品的极化电阻（Rp）也是最高的。在每一种涂层上创建两个人造缺陷去模拟局部损伤和研究其自愈合过程。对于具有PEO涂层的样品，局部pH分布（SIET）图显示了缺陷位置的局部碱化（蓝色区域），如图5所示，且面积随着时间的延长而增加，这表明了强烈的腐蚀过程。这种局部碱化现象是镁腐蚀的阴极反应结果，其特征是H2和OH-的形成。局部电流分布图（SVET）结果表明，随着时间的延长，缺陷位置出现的阳极区域（红色区域）不断扩大，如图6所示（PEO样品）。PEO-LDH样品也出现了类似的现象。SIET和SVET结果说明了具有高pH值和高局部电流密度的区域所占面积随着浸泡时间延长而增加。另外，用两种不同的方法（析氢和失重）估算出不同样品的腐蚀速率，按照下列顺序呈现出一致的下降趋势：PEO/PEO/PEO-LDH/PEO-LDH-BTA/PEO-LDH（BTA）。PEO-LDH（BTA）样品的腐蚀速率大约比PEO样品低了30%。

图4 样品在3.5%氯化钠溶液中浸泡1h后的PDP曲线

表2 样品在3.5%氯化钠溶液浸泡1小时后计算出的腐蚀参数，PDP曲线是采用阴极外推法分析

图5 在3.5%氯化钠溶液中浸泡不同时间后，涂层中存在人造缺陷样品的局部pH分布（SIET）图和扫描区域的光学图像

图6 在3.5%氯化钠溶液中浸泡不同时间后，涂层样品的局部电流密度分布（SVET）和扫描区域的光学图像

在对实验数据进行分析的基础上，本研究提出了腐蚀过程中自愈合机理。腐蚀是在由PEO层、LDH层和苯并三唑分子组成的复合涂层的缺陷处萌生（图7. Ia)。一旦缺陷位置与侵蚀性环境接触，镁就会发生局部溶解和碱化（图7.IIa)。在此过程中，苯并三唑阴离子(C6H4N3)-(定义为BTA-H)–)释放，并在缺陷区形成Mg(C6H4N3)2（定义为Mg(BTA-H)2）（图7. IIa）。BTA分子和Mg(BTA-H)2配合物作为Mg(OH)2的形核位点。当没有LDH和缓蚀剂的基体PEO涂层出现缺陷时，也会发生类似的过程（图7. Ib）。Mg合金的腐蚀在PEO涂层缺陷中开始（图7.IIb)，导致氢氧化镁沉积，尽管其为松散形式（图7. IIIb)。相反，PEO-LDH（BTA）样品（图7. IIIa)显示出更致密和高结晶的Mg(OH)2形成。因此，该样品腐蚀产物的结晶速度较快，带来了有效的愈合。

图7 具有(a) PEO-LDH（BTA）和(b) PEO涂层镁合金的腐蚀降解机理示意图：I-a涂层缺陷位置（a, b）；

II-腐蚀启动，导致Mg基体溶解（a, b）；BTA向缺陷位置扩散，形成Mg(BTA-H)2 (a)；

III-BTA分子和Mg(BTA-H)2层抑制腐蚀，导致结晶Mg(OH)2的形成；缺陷区(b)形成松散的Mg(OH)2产物

三、结论与展望

综上所述，为减轻MA8镁合金的腐蚀，本研究提出了一种智能保护涂层设计，是在PEO涂层的样品上创建一个额外的屏障层，它也可以作为缓蚀剂的载体，为材料提供积极的腐蚀保护。本研究的LDH形成方法可用于改善镁合金的其他系列PEO涂层保护性，包括那些具有高初始耐腐蚀性的涂层。这种方法可以延长对Mg的防腐保护时间，使镁合金材料在工业和医学领域中更具吸引力。下一步是开发基于嵌入式PEO-LDH体系的含聚合物涂层。

四、文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第10期：[1] A.S. Gnedenkov*, S.L. Sinebryukhov, A.D. Nomerovskii, V.S. Filonina, A.Yu. Ustinov, S.V. Gnedenkov. Design of self-healing PEO-based protective layers containing in-situ grown LDH loaded with inhibitor on the MA8 magnesium alloy [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(10): 3688-3709.

五、中文摘要

镁及镁合金在含氯溶液中的高腐蚀率大幅限制了其在不同领域中的潜在应用。因此，本研究工作制备的智能保护涂层，可以阻碍MA8镁合金的降解。本研究通过等离子体电解氧化（PEO）在该材料上获得了多孔陶瓷型基体，并利用层状双氢氧化物（LDH）作为缓蚀剂的纳米容器进一步实现了表面功能化，同时提出了几种用苯并三唑（BTA）嵌入LDH的方法；采用SEM-EDX、XRD、XPS和拉曼显微光谱法等研究了涂层的组成和形貌；采用电化学阻抗谱和动电位极化方法评估了涂层样品的腐蚀行为；采用析氢法和失重法估算了腐蚀速率，发现形成的复合涂层使镁合金具有最低的腐蚀活性（|Z|f = 0.1 Hz = 8.48·105 Ω·cm2, Ic = 1.4·10−8 A/cm2, PH = 0.21 mm/year），并改善PEO涂层样品的保护性能（(|Z|f = 0.1 Hz = 8.37·103 Ω·cm2, Ic = 4.1·10−7 A/cm2, PH = 0.31 mm/year)）；利用局部电化学方法（SVET和SIET）研究了含缓蚀剂的LDH/PEO涂层体系的自愈合效果。最后，本研究提出了一种涉及三阶段的防腐机理。因此，本研究发现有助于后续开展改性LDH//PEO基结构的工作，并促使具有高耐腐蚀性和优越电化学性能的镁合金在工业和医学领域中的应用。

六、英文摘要

The high corrosion rate of magnesium and its alloys in chloride-containing solution significantly reduces the potential of this material for diverse applications. Therefore, the formation of a smart protective coating was achieved in this work to prevent degradation of the MA8 magnesium alloy. A porous ceramic-like matrix was obtained on the material by plasma electrolytic oxidation (PEO). Further surface functionalization was performed using layered double hydroxides (LDH) served as nanocontainers for the corrosion inhibitor. Several methods of LDH intercalation with benzotriazole (BTA) were proposed. The composition and morphology of the formed coating were studied using SEM-EDX analysis, XRD, XPS, and Raman microspectroscopy. The corrosion behavior of the coated samples was evaluated using electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The corrosion rate was estimated using volumetry and gravimetry methods. The formed composite coating provides the Mg alloy with the lowest corrosion activity (|Z|f = 0.1 Hz = 8.48·105 Ω·cm2, Ic = 1.4·10−8 A/cm2, PH = 0.21 mm/year) and improves the protective properties of the PEO-coated sample (|Z|f = 0.1 Hz = 8.37·103 Ω·cm2, Ic = 4.1·10−7 A/cm2, PH = 0.31 mm/year). The realization of the self-healing effect of the inhibitor-containing LDH/PEO-coated system was studied using localized electrochemical methods (SVET and SIET) with two artificial defects on the surface. A mechanism involving three stages for the active corrosion protection of the alloy was proposed. These findings contribute to the follow-up work of developing modified LDH/PEO-based structures that promote the Mg alloy with high corrosion resistance, superior electrochemical performance for applications in various fields of industry and medicine.