一、背景与意义

能源材料能够实现能量的转换与储存，是可持续能源技术的重要组成部分。镁基能源材料具有储量高、成本低、环境相容等优点，在可充电电池和一次电池、储氢技术和热电转换技术等领域表现出优异性能和良好的应用前景，已被确定为最有前景的能源材料之一。近年来，镁离子电池由于丰富的资源禀性、高体积容量以及均匀的沉积溶解行为而成为下一代能源储存设备的有力候选者。此外，镁-空气电池由于其出色的安全性和高容量，在多种应用场景中展示出广阔的发展前景。因此，镁基电池被认为具有改变能源储存行业的潜力。镁基储氢材料由于具有资源丰富、绿色环保、储氢密度高等特点而受到广泛关注，其体积储氢密度高达约110 kg/m3，为高压氢气瓶（35 MPa）储氢密度的5倍、液氢的1.5倍，并且容器压力降到1 MPa以下，可大幅提高氢储运及氢能应用的安全性，具有广阔的市场前景。热电转换技术可以实现热能与电能之间的直接转换，在废热回收发电、可穿戴电子自供电、芯片制冷等领域具有重要应用前景。镁基热电材料主要包括Mg3X2 (X = Sb, Bi)、Mg2X (X = Si, Ge, Sn)和MgAgSb，具有独特的电热输运性质，其热电性能可与其他典型热电材料相媲美，近年来基于高性能镁基热电材料的镁基发电和制冷器件获得广泛关注。

最近，重庆大学潘复生院士团队李谦教授、周小元教授、黄光胜教授、韩广教授和鲁杨帆教授等人详细综述分析了镁基能源材料的研究进展、挑战与展望（图1）。本文介绍了镁基材料应用于镁离子电池正极、负极、电解液及镁-空气电池阳极的最新成果，重点综述了其在成分调控及结构调控方面的研究进展。针对镁基储氢材料，本文综述了合金化、催化剂添加、复合化、纳米化等手段对材料热/动力学特性调控中取得的进展，并阐述了其对材料吸放氢特性产生的影响与机理。针对镁基热电材料，本文综述了Mg3X2 (X = Sb, Bi)、Mg2X (X = Si, Ge, Sn)和MgAgSb的成分/微结构调控与电热输运性能之间的关联关系，并讨论了上述材料体系具有代表性的研究进展。综述最后指出了上述镁基能源材料发展面临的问题和挑战，并对镁基能源材料的未来研究方向提出了展望。

图1 镁基能源材料的性能优化策略

二、图文导读

（一）镁基能源材料的成分调控

在镁基电池材料研究中，一系列高性能含镁化合物及镁基复合材料被报道。其中，镁离子电池含镁正极材料的研究主要集中于尖晶石型氧化物（结构式一般为MgM2O4，M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni）、层状结构氧化物（如镁锰氧化物、Mg0.3V2O5·1.1H2O）、具有三维网状结构的聚阴离子型化合物（如MgMnSiO4、MgMn0.5Zn0.5SiO4）；负极材料研究主要集中于二元/三元镁合金，如Mg2Ga5、Mg-Li合金、Mg2Sn及Mg3Bi2等；电解液研究中，目前主流电解液依然为含氯电解液，通过对溶剂、添加剂等组分进行调控可以显著优化电解液性能，同时，一系列无氯电解液，包括Mg(HMDS)2、简单镁盐电解液（如Mg(NO3)2）、硼系电解液以及离子液体/固态电解质日益成为研究新热点；镁-空气电池阳极研究主要集中于合金组分调控，如在AZ91合金中引入Sm、La、Ca等。

在镁基储氢材料研究中，催化剂添加和复合化等手段可有效优化吸放氢反应的热/动力学特性，进而降低材料的工作温度。催化剂为氢活化提供活性位点，并可以增强脱/氢化反应的动力学。特别是TiNb合金催化剂等具有不同的催化活性位点，可同步优化氢的吸附及解离等关键步骤；复合化利用MgH2与配位氢化物之间的化学反应，通过吸放氢态的能量调控实现吸放氢反应焓的优化。例如，MgH2–LiNH2体系的反应焓仅为约32 kJ mol−1，为纯Mg/MgH2（75 kJ mol−1）的43 %。MgH2–LiBH4同样能优化镁基储氢材料的热力学特性，其反应焓仅为约46 kJ mol−1，且可有效提高体系的储氢密度至11.45 wt.%。结合催化和复合化效应，可同步优化镁基储氢材料的热/动力学特性。

成分调控（例如，元素固溶和掺杂）是优化镁基化合物热电性能的有效策略。对于Mg3X2 (X = Sb, Bi)，通过形成Mg3Sb2-xBix固溶体可以优化其能带结构。其n型掺杂主要包括在Sb位进行硫族元素掺杂及在Mg位掺杂Y、Sc、La、Ce、Pr，p型掺杂主要包括在Mg位掺杂Li、Na、Ag，通过掺杂可以显著提升Mg3(Sb,Bi)2基材料的热电优值（zT）。Mg2X (X = Si, Ge, Sn)基材料常通过相互固溶以优化导带结构，从而实现其n型材料的功率因子提升，且引入的点缺陷会降低晶格热导率。通常采用在X位掺杂Sb或Bi来调控n型Mg2X材料的电热输运性能。对于Mg3X2和Mg2X，其n型热电材料相比于各自的p型材料具有更高的热电优值。α-MgAgSb是一种近室温p型热电材料，相纯度对其热电性能非常重要，可通过在Mg位掺杂Li、Na、Ca、Yb来进一步提升其zT值。

（二）镁基能源材料的结构调控

一系列行之有效的结构调控策略也被提出并应用于镁基电池研究中。针对镁离子电池正极材料，引入缺陷工程有助于提升镁离子扩散动力学，如在ZnMnO3中引入阳离子缺陷可以抑制尖晶石结构相变，保护镁离子迁移路径，另外，对于镁铬氧化物的研究表明，晶体纳米化也是提升正极可逆镁脱嵌的有效策略；针对镁离子电池电解液，采用溶剂化鞘层重构策略可以显著提升电解液性能，如利用胺类小分子改变Mg(TFSI)2电解液中镁离子第一溶剂鞘层结构，成功实现了负极侧镁可逆沉积溶出及层状氧化物正极中镁的快速嵌脱；针对镁-空气电池，对于Mg-Sn-Mn-Ca固溶合金阳极的研究表明，晶粒结构、取向及第二相颗粒的分布对于电池的电压和比能具有显著影响，而对于α-Mg基镁锂合金阳极的研究则表明细化晶粒有助于提升放电性能。

合金化和纳米化可通过晶体结构和表面结构调控来优化镁基储氢材料的热/动力学特性。合金化通过材料结构控制和过渡金属的导入提高吸放氢反应的热/动力学特性。在镁合金中稀土元素、过渡金属元素、部分主族元素可与镁构成金属间化合物。其中，Mg2Ni是研究最多的镁合金之一，其吸放氢反应的焓变仅为64.5 kJ/mol，并且Ni等过渡金属可有效降低反应活化能，从而降低镁基储氢材料的工作温度。纳米化作为一种将Mg/MgH2晶粒尺寸降至纳米尺度的方法，可以有效地提升镁基储氢材料的热力学和动力学性能。特别是，化学还原法可通过Na、K等碱金属基还原剂实现镁离子“自下而上”的还原而制备出镁基纳米颗粒储氢材料。基于化学还原法制备的镁纳米颗粒尺度仅为10 nm~50 nm，并且优化制备条件可将尺寸降低至10 nm以下。目前，制备出的镁纳米颗粒可在200 °C以下的温度实现稳定循环，显著降低了镁基储氢材料的工作温度。

对于镁基热电材料，微结构调控的作用主要是降低其晶格热导率。多尺度缺陷/微结构（例如，位错、孔洞、晶格畸变、高密度晶界）被引入到Mg3(Sb,Bi)2基材料，实现了晶格热导率的显著降低。此外，需要指出的是，大的晶粒尺寸有助于Mg3X2 (X = Sb, Bi)近室温区热电优值的提升；引入石墨烯纳米片能在Mg3.2Sb1.99Te0.01中产生能量过滤效应，从而提升Seebeck系数和功率因子。Sb元素常被掺杂在Mg2X (X = Si, Ge, Sn)基材料中以诱导微结构的变化，例如在高Sb含量掺杂的Mg2Sn基样品中，产生了高密度间隙团聚，降低了该材料的晶格热导率。对于MgAgSb基热电材料，纳米化和构建纳米复合材料能进一步降低其晶格热导率。

三、结论与展望

综述最后对镁基能源材料面临问题进行了阐述，并对其未来研究方向进行了展望。尽管镁基材料在应用于镁离子电池和镁-空气电池方面已取得了巨大进展，但仍存在多个挑战。对于镁离子电池，运用缺陷工程和材料纳米化有望改善正极镁离子扩散动力学；对镁负极进行表面修饰及合金化有助于实现可逆的镁沉积/剥离，并阻止界面副反应的发生；设计弱配位大阴离子的电解质，特别是无氯和固态电解质将是电解质未来的研发重点。对于镁-空气电池阳极，进一步细化晶粒结构，优化第二相的分布及合金化元素的选择将有助于进一步提高其性能。

镁基储氢材料存在放氢温度高、循环使用寿命较低等问题，其规模化应用受到限制。因此，如何高效地解决氢能储运，开发出在氢产业链中有效利用的新型镁基储氢材料是目前面临的重大技术难题。在镁基储氢材料的性能改性中，催化、复合化、合金化、纳米化等手段可从成分和结构的角度来优化吸放氢反应的热/动力学特性。然而，该手段导致材料体系的多元化，导致多元相之间的副反应，致使循环寿命的严重衰减。纳米化虽然能保持单相特性，现有化学还原法等手段的成本高、产量低，难以应用于规模化制备。因此，如何控制多元相之间的选择性反应，实现纳米材料的规模化低成本制备，是镁基储氢材料未来发展的重要途经。

在镁基热电材料方面，进一步提高现有镁基化合物的zT值并改善其在实际应用中的服役性能具有挑战性。首先，需要开发具有高zT值的p型Mg3(Sb,Bi)2和Mg2(Si,Ge,Sn)材料，这既需要合理地设计能带和声子结构，又需要有效地调控载流子浓度，例如可利用能带各向异性和织构化来提高p型Mg3Sb2基材料的zT。其次，大规模合成高性能镁基热电材料仍然具有挑战性，在保证材料成分、结构和性能不变的前提下，实现镁基材料的宏量制备是需要解决的关键问题。此外，镁基热电材料在高温下表现出相对较差的稳定性，如氧化和分解。因此，通过改变化学成分或涂覆防护涂层来进一步提高镁基热电材料的稳定性，对其长期服役稳定性至关重要。

四、文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第11期：

[1]Guang Han, Yangfan Lu, Hongxing Jia, Zhao Ding, Liang Wu, Yue Shi, Guoyu Wang, Qun Luo, Yu'an Chen, Jingfeng Wang, Guangsheng Huang*, Xiaoyuan Zhou*, Qian Li*, Fusheng Pan. Magnesium-based energy materials: Progress, challenges, and perspectives [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(11): 3896-3925.

五、中文摘要

镁基能源材料具有低成本、环境友好、高储量以及良好的能源相关的功能特性，被认为是实现可持续能源转换和储存的重要候选材料。在本综述中，基于成分和结构调控的基本策略，我们及时总结了三类重要的镁基能源材料的最新进展。针对电池用镁基材料，我们系统总结分析了镁离子电池和镁空气电池的不同材料体系、结构调控策略及相关性能，涵盖了镁离子电池的正极、电解液、负极和镁-空气电池的阳极；关于镁基储氢材料，我们讨论了催化、复合化、合金化和纳米化对吸放氢反应热/动力学特性的影响，阐述了其成分和结构改性对吸放氢态稳定性和氢吸附、解离、扩散等关键步骤的作用机理；在镁基热电材料方面，我们综述讨论了Mg3X2 (X = Sb, Bi)、Mg2X (X = Si, Ge, Sn)和MgAgSb基材料的成分、结构与电热输运性能之间的关系，并总结了各材料体系的代表性研究进展。最后，本文指出了镁基能源材料面临的挑战并提供可能的解决方案，阐明了镁基能源材料未来实际应用的方向和前景。

六、英文摘要

Magnesium-based energy materials, which combine promising energy-related functional properties with low cost, environmental compatibility and high availability, have been regarded as fascinating candidates for sustainable energy conversion and storage. In this review, we provide a timely summary on the recent progress in three types of important Mg-based energy materials, based on the fundamental strategies of composition and structure engineering. With regard to Mg-based materials for batteries, we systematically review and analyze different material systems, structure regulation strategies as well as the relevant performance in Mg-ion batteries (MIBs) and Mg-air batteries (MABs), covering cathodes, electrolytes, anodes for MIBs, and anodes for MABs; as to Mg-based hydrogen storage materials, we discuss how catalyst adding, composite, alloying and nanostructuring improve the kinetic and thermodynamic properties of de/hydrogenation reactions, and in particular, the impacts of composition and structure modification on hydrogen absorption/dissociation processes and free energy modification mechanism are focused; regarding Mg-based thermoelectric materials, the relations between composition/structure and electrical/thermal transport properties of Mg3X2 (X = Sb, Bi), Mg2X (X = Si, Ge, Sn) and MgAgSb-based materials, together with the representative research progress of each material system, are summarized and discussed. Finally, by pointing out remaining challenges and providing possible solutions, this review aims to shed light on the directions and perspectives for practical applications of magnesium-based energy materials in the future.

七、作者简介

第一作者/通讯作者简介：

韩广（共同第一作者），重庆大学教授、博士生导师、百人计划学者；澳大利亚昆士兰大学博士，曾在英国格拉斯哥大学开展博士后研究。主要从事纳米结构热电材料、柔性热电材料与器件研究。迄今发表SCI论文120余篇，其中第一/通讯作者论文发表在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊；作为主要完成人，获重庆市自然科学奖一等奖。主持多项国家级、重庆市科研项目，入选重庆英才•青年拔尖人才项目。

鲁杨帆（共同第一作者），重庆大学教授，博士生导师，Carbon Energy青年编委。长期研究基于缺陷结构及合金化对催化性能产生的影响，揭示了催化活性位点多元化对催化剂–反应物化学键稳定性的影响规律。成果发表在Nature、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、ACS Catal.等期刊，主持/参与国家级、省部级科研项目5项。

黄光胜（通讯作者），重庆大学教授/博导，国家镁合金材料工程技术研究中心副主任、国家储能技术产教融合创新平台电化学储能中心主任、中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任、中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员、中国材料研究学会镁合金分会理事。主要从事镁离子电池关键材料与电池系统、镁合金的塑性机理与塑性加工技术，承担和参与了国家重点研发计划、国家863、国家科技攻关和支撑计划项目、国家自然科学基金以及重庆市重点科技计划等国家和省部级项目20余项，累计发表学术论文250余篇，授权发明专利21项，获省部级一等奖6项。

周小元（通讯作者），重庆大学教授，博士生导师，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，国家杰出青年基金项目获得者，国家重点研发计划项目负责人。主持多个国家自然科学基金等项目。获重庆市科学技术奖自然科学奖一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖、国际热电学会青年科学家奖等奖项。近五年来以第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等学术期刊。在国际热电年会、美国材料大会、欧洲材料大会等会议做特邀报告50余次。担任中国材料学会、硅酸盐学会等多个学术组织分会理事/委员。兼职Rare Metals及J. Anal. Test.等期刊编委。

李谦（通讯作者），重庆大学二级教授/博导、上海大学兼职教授、国家高层次人才特聘教授、国家重点研发计划项目首席科学家、国家镁合金材料工程技术研究中心副主任、国际镁学会学术委员副主任，任J. Mater. Sci. Technol、J. Magnes. Alloy、Int. J. Min. Met. Mater.等学术期刊的Associated Editor或编委。研究方向包括合金热力学和动力学、低成本高密度高安全固态储氢、高强韧高品质铝合金铸件设计。主持国家、省部级重大重点及横向项目50余项。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol等期刊发表SCI收录论文300余篇，引用10000余次，H因子55，入选爱思唯尔高被引学者、全球前2%顶尖科学家终身科学影响力排行榜；获授权国家发明专利60余件，出版中文教材/专著2部。曾获全国优秀博士学位论文奖、中国有色金属工业科学技术一等奖、中国有色金属创新争先奖、国际镁科学与技术奖、国际镁协会镁未来技术奖等。