一、文章信息

阴离子空位工程助力碳包覆纳米棒阵列自组装VS4微球实现高性能的镁锂混合电池

第一作者：张旭

通讯作者：朱云峰*，刘雅娜*

单位：南京工业大学

二、研究背景

近年来，锂离子电池（LIBs）的成功商业化加速了各种便携式电子产品和电动汽车的发展。然而，由于锂基资源有限及原材料成本高，LIBs极难满足大规模应用的要求。与LIBs相比，镁离子电池（MIBs）作为一种替代电池系统，因其高安全性、环保性和丰富的镁源而备受关注。然而，由于Mg2+的插层动力学缓慢，严重限制了MIBs性能的进一步提高。考虑到上述挑战，我们团队设计了一种新型的镁锂杂化电池（MLIBs）储能技术来解决上述问题。在这个混合系统中，Mg箔作为负极，传统的锂离子插入型材料作为正极。到目前为止，在MLIBs中已经研究了多种正极材料，如MoS2、VS2、V2C、TiO2、NiS等。然而，大多数正极材料具有比容量低、倍率性能差、循环寿命短等缺点。

过渡金属硫化物（TMSs）由于其有趣的电化学特性和可控的形态而被广泛探索作为电池的潜在正极材料。在这些TMSs中，钒基硫化物因其丰富的氧化还原化学性质、多种价态和良好的理论容量而引起了各领域的广泛关注。尤其是单斜VS4，作为一种典型的TMS, 具有较高的理论比容量（1196 mAh g-1），可以为离子的插入提供更多的活性位点。单个原子链通过弱范德华力键合，这有利于离子的快速储存。然而，原始VS4仍存在固有电导率差、活性位点不足、循环时体积膨胀大等缺陷，导致容量衰减快、倍率能力有限、循环稳定性不理想。因此，实现高稳定性、增强的反应动力学和长循环寿命是制备高性能VS4正极材料急需解决的问题。

三、文章简介

近日，来自南京工业大学的朱云峰教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Anion vacancy engineering in carbon coating VS4microspheres assembled by nanorod arrays for high-performance rechargeable Mg-Li hybrid batteries”的观点文章。本工作通过简单的溶剂热反应（180 oC）及煅烧处理过程制备了具有富硫空位的碳包覆VS4微球正极材料（Sv-VS4-300），将其应用于镁锂杂化电池，并展现出优异的电化学性能。其中，系统的电化学测试及理论计算证实了VS4微球内部的留空位同时提升了离子吸附能力，加速了电荷的转移速率并改善了反应动力学。另外，具有大比表面积的开放微球结构及丰富的留空位共同提供了大量的离子储存活性位点并释放了离子嵌入脱出过程的内应力，从而实现了比容量及循环稳定性的增强。基于以上特点，优化后的Sv-VS4-300正极材料在50 mA g-1的电流密度下获得了485.1 mAh g-1的高可逆比容量，并在电流密度为2000 mA g-1下，展现出优异的长循环性能（5000次循环后比容量为128.3 mAh g-1）。

四、文章要点

要点一：富空位VS4微球的设计及形貌结构表征

图1：富硫空位VS4微球的制备示意图及结构分析。（a）Sv-VS4-300的制备流程图；（b）XRD 图谱；（c）拉曼光谱；（d）EPR曲线；（e-g）XPS光谱。

图2：富硫空位VS4微球的形貌及空位分析。（a-h）SEM图像；（i）TEM图像；（j）HRTEM图像；（k，l）IFFT图像；（m）SEM-EDS元素图像。

要点二：富空位VS4微球的电化学性能

图3：（a）CV曲线；（b）首次充放电曲线；（c）短循环性能；（d）倍率性能；（e）不同电流密度下的充放电曲线；

（f）本工作与其他正极材料的倍率性能比较；（g）长循环性能；（h）本工作与其他正极材料的长循环性能比较。

要点三：富空位VS4微球的动力学性能

图4：（a-d）赝电容占比计算；（e，f）GITT曲线及离子扩散系数比较；（g-i）不同充放电状态下原位EIS测试。

要点四：理论计算

图5：（a，b）离子吸附能计算；（c，d）扩散能垒计算。

要点五：富空位VS4微球的离子储存机理分析

图6：（a）首次CV曲线；（b）非原位XRD图谱；（c，d）非原位HRTEM图像；（e，f）非原位XPS光谱；（g）离子储存示意图。

五、结论

综上所述，我们成功地提出了一种阴离子空位工程策略来构建由纳米棒阵列组装的富硫空位碳包覆VS4微球，从而大大提高镁锂杂化电池的电化学性能。理论计算和实验结果表明，Sv-VS4@C-300阴极具有令人满意的比容量、优异的循环稳定性和良好的反应动力学，这主要归功于其丰富的硫空位及其开放的微球结构，同时为离子储存提供了足够的活性位点，降低了离子扩散能垒，缓冲了循环过程中的体积变化。因此，Sv-VS4@C-300阴极在超高倍率下提供了非凡的长期循环耐久性（2000 mA g-1电流密度下循环5000次后，比容量为128.3 mAh g-1），优于其他已报道的正极材料。同时，通过全面的非原位表征揭示了Sv-VS4@C-300微球的离子储存机制和相变过程。因此，阴离子空位工程为设计下一代可充电电池的先进正极材料提供了一个新的视角。

六、文章链接

Anion vacancy engineering in carbon coating VS4microspheres assembled by nanorod arrays for high-performance rechargeable Mg-Li hybrid batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154966