一、研究背景 

 间歇性能源存储和新能源产业离不开电池储能系统，由于Li资源匮乏，价格、安全等问题，需要寻找合适的锂替代电池。镁的储量丰富，体积比容量高，同时相较于金属锂，物理化学性质稳定，安全性高，因此可充镁电池（RMB）系统是未来极具应用前景的储能体系之一。然而，二价的镁离子高电荷密度形成的强静电作用导致镁离子在电极材料中扩散缓慢，p区的合金元素中，In、Sn、Sb、Bi合金仍面临脱/嵌镁时体积变化造成的粉碎失效的问题极大阻碍了镁电池的应用。镁电池合金负极在高倍率，长循环寿命的性能上仍需进一步的研究。 

二、工作介绍 

 近日，重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心袁媛教授，潘复生院士团队和亥姆霍兹乌尔姆研究所Maximilian Fichtner教授合作，利用低熔点镓的自愈合特性，采用超声破碎和环境友好的直接滴涂法得到了低应力储镁和高倍率性能的Ga@rGO合金负极。通过石墨烯限域功能限制Ga团聚，得到的纳米Ga，不仅展现出优异的倍率性能，室温下也具有电化学活性。基于此, 首次实现了在 0.5 A g-1 的电流密度下，室温稳定循环 1200 次，在 1 A g-1 的超高电流下，比容量保持为 100 mAh g-1的高倍率性能。这种负极有望用于开发高倍率、高稳定性的可充镁电池。该文章发表在国际权威期刊Nano letters上。郑兴旺为本文第一作者，袁媛教授为通讯作者。 

 三、内容表述 

 镁电池当前使用的镁金属负极面临与常规电解液不匹配的问题，阴离子在金属镁表面分解，形成钝化层，导致镁离子难以可逆传输。研究性质稳定，兼容性良好的合金负极引发人们的兴趣。在我们以前开发的合金负极中，In-Sn-Bi 合金显示出高循环稳定性，容量保持率高达98%，而Bi-Sn-Sb合金则显示出高的比容量，可保持 400 mAh g-1。然而，合金负极在循环过程中受到剧烈的体积变化，易造成粉碎失效，在两百圈内容量会急剧衰减。与其他 p 块元素相比，镓的优势在于低熔点，液固转化的自修复能力。我们建立了镓作为RMB负极的电池模型，并计算出 Mg-Ga 相变反应的电化学平台，其他研究者也对镓基合金如CuGa2，GaIn, GaSn，和GaInSn等进行了研究并取得进展。然而，仍有两个关键问题限制了Ga基负极材料的性能。首先，由于Ga在液体状态下的流动性，在脱镁过程中会发生Ga液滴聚集，从而降低了循环寿命。第二，Ga在室温下会对金属集流器进行合金化和腐蚀，导致电池失效。在这项工作中，利用石墨烯限域的镓金属（Ga@rGO），开发了一种可修复、高稳定的无腐蚀性的负极材料。 

 首先，开发的“核心−壳结构（Ga@rGO）”可以防止Ga的团聚，稳定结构，使负极在液体−固体转化过程中自修复。其次，还原氧化石墨烯的壳体也可以隔离Ga和金属集电器，以避免集流体腐蚀。此外，本研究还提出了采用直接液滴涂层（DDC）法制备石墨烯封闭负极材料的概念，以最大限度地提高核−壳结构的完整性。 

 镓纳米颗粒和Ga@rGO采用一种简单的一锅纳米探针超声处理方法制备，如图1所示。用扫描透射电镜（STEM）对合成的Ga@rGO材料进行了表征，如图2所示，Ga颗粒（处于完美的球体状态）被还原的氧化石墨烯包围。 

 图1. Ga@rGO材料合成和电极制备示意图

 图2. Ga@rGO的合成及结构表征 

利用合成的Ga@rGO和Ga-NPs，在石墨纸衬底上用活性材料直接滴涂层（DDC）制备电极，活性材料的质量负载可以很容易地控制在1−2mg范围内。这些半电池在40°C的温度下进行电化学测试，如图3所示。通过Ga@rGO负极材料实现了快速充放电性能，在5Ag-1的高电流下可实现镁离子的可逆传输，并体现出优异的倍率性能。值得注意的是，循环后，Ga-NPs的活性物质明显团聚，这意味着Ga-NPs在短时间内可以表现出相当大的比容量，但比容量迅速下降。对于在40°C下处理的Ga@rGO电极，在1 Ag-1的超高电流下，100mAhg-1的比容量可以稳定到700个循环，表明Ga@rGO在循环过程中的高稳定性。 

 图3. Ga-NPs和Ga@rGO电极的倍率、储镁，长循环性能 

为了阐明Mg2+与Ga@rGO反应的机理，循环伏安图和相变信息如图4所示。采用原位XRD分析方法，对1 Ag−1电流下充放电过程节点（0.005V和0.8V）处Ga@rGO的相变过程进行了表征。只有在充放电过程唯一一对峰对应在放电时0.17 V形成Mg−Ga化合物和在充电过程中0.27 V时 Mg-Ga的脱镁。利用原位XPS表征研究了Mg-Ga在脱镁过程中的特定电子轨道变化，如图5所示。在氧化石墨烯向还原氧化石墨烯转化的过程中，金属Ga由于其标准电极电位为负，具有还原作用，有利于氧化石墨烯的脱氧化。同时，在材料合成中引入氢离子，去除Ga还原后在表面形成的天然氧化物层。大多数氧化石墨烯已经实现了还原氧化石墨烯的转变，这种转变使Ga从GaO中释放出来。 

 图4. Ga@rGO电极的循环伏安曲线，dQ/dV曲线以及非原位XRD图谱 

 图5. X射线光电子能谱及相应的不同电化学状态下Ga和Mg元素的峰分析 

 图6. 充电过程后，电压为0.8 V的Ga@rGO阳极的TEM图像和相应的EDS图 

充电过程后Ga@rGO的非原位透射电镜图像如图6所示。可以看出，与图2一致，循环后Ga颗粒仍保持球形。根据EDS映射，氧和碳的分布仍然处于相当完美的球形，证明还原氧化石墨烯层仍然附着在Ga颗粒的表面。综上所述，活性颗粒的形态和结构高度稳定，保持了循环前后的原始形态。通过还原氧化石墨烯的限域结构，阻止了Ga颗粒团聚且Ga@rGO在循环过程中表现出良好的自愈合能力。DDC方法也有助于完美保持的Ga@rGO核−壳纳米结构。 

 四、结论 

 在这项工作中，通过引入还原氧化石墨烯（Ga@rGO）限域的Ga核−壳结构，开发了一种自修复、超高速、长循环负极材料。其优异的电化学性能可归因于1)具有还原氧化石墨烯约束作用的核−壳结构和2)DDC方法。在Ga周围包覆的还原氧化石墨烯可以完美地保护Ga不团聚，循环后的还原氧化石墨烯层有助于Ga@rGO保持原有的结构的稳定。在1Ag-1（3.25C）的超高电流密度下，实现了比容量大于100mAhg-1的Ga@rGO的长循环寿命。此外，在室温下实现了Ga@rGO中Ga的电化学活化，在电流密度为0.5Ag-1时的比容量超过150mAhg-1，超长循环寿命超过1200个循环。采用所开发的直接滴涂法实现了Ga@rGO在室温下的超长循环寿命和在40°C下的长循环寿命。还原氧化石墨烯限域、液体自愈合金属、核−壳结构和DDC方法的结合，为RMB的高倍率和长循环寿命负极提供了一种新的设计策略。 Xingwang Zheng, Yuan Yuan,* Dachong Gu, Dajian Li, Ligang Zhang, Liang Wu, Jingfeng Wang, Maximilian Fichtner, Fusheng Pan, Self-Healable, High-Stability Anode for Rechargeable Magnesium Batteries Realized by Graphene-Confined Gallium Metal. Nano Lett. 2024.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01638 

五、通讯作者简介 

 袁媛，重庆大学教授，博士生导师。主要从事材料热力学动力学，材料计算和设计，储能材料的热动力学行为和离子电池电极的设计等研究工作。先后在比利时德国意大利进行研究工作，是玛丽居里会员，获得国际镁科学与技术青年学者奖与中国有色金属学会一等奖，发表SCI论文一百余篇，国际国内邀请报告二十余次。