一、研究背景 

 Mg基储氢材料因其储量丰富、成本低和理论储氢容量高（7.6 wt% H2）等特点，在固态储氢材料中脱颖而出，但仍存在工作温度高、吸放氢动力学差等缺点。目前研究人员主要通过纳米限域、合金化和添加催化剂等方法来提高MgH2的储氢性能。过渡金属碳化物作为最常用的催化剂具有良好的催化效果。同时，碳元素的存在可以减缓MgH2在循环过程中的团聚。然而，当前常见的碳化物催化剂为MXenen衍生化学计量比碳化物，对于其他非化学计量比碳化物添加对MgH2储氢能力影响的研究报道较少。 

 最近，烟台大学的解秀波副教授及山东航空学院杜伟教授等人利用“过滤和煅烧”法制备了多孔Ni3ZnC0.7/Ni负载碳纳米管微球（NZC/Ni@CNT）。研究表明MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT复合材料的储氢性能最好。原位生成的Mg2NiH4/Mg2Ni可以作为“氢泵”，在吸氢过程中提供更多的活化位点和氢扩散通道，促进H2解离。此外，均匀分布在Mg、MgH2中的Zn和MgZn2为Mg/MgH2成核和氢扩散提供了位点。这一尝试证明了双金属碳化物Ni3ZnC0.7能显著提高MgH2的储氢性能，并且Ni3ZnC0.7/Ni@CNT的简单合成可以为更好地设计具有高催化活性的金属碳化物，以提高MgH2的储氢性能提供方向。 

 二、图文导读 

 文章首先通过相对简单的“过滤+煅烧”法成功制备了多孔Ni3ZnC0.7/Ni负载碳纳米管微球（NZC/Ni@CNT）。为了观察所制备的Ni3ZnC0.7颗粒的形貌和微观结构，不同放大倍数的SEM图像如图1a和1b所示。可以看出，颗粒呈均匀的球形形态，表面有小颗粒（50 nm）装饰，尺寸大概为1 μm。图1c和1d所示的TEM图显示，颗粒具有多孔结构。图1e核心区的晶格条纹为0.211 nm，属于Ni3ZnC0.7的（111）晶面。图1g中顶端颗粒不同的晶面间距为0.350 nm和0.200 nm，分别属于碳C（003）晶面和Ni（111）晶面，说明碳纳米管顶部封装的纳米颗粒为Ni。在吸放氢过程中，碳材料通过限制二次颗粒的团聚，对抑制颗粒生长具有重要作用。碳纳米管也可能发挥相似的效果，从而在一定程度上提升MgH2的储氢性能。为了进一步确定Ni3ZnC0.7元素组成，图1h和图1i表明Ni、Zn和C元素分布均匀，并且Ni元素含量多于Zn元素，也说明了Ni3ZnC0.7纳米颗粒制备成功。 

 图1 制备的Ni3ZnC0.7颗粒的SEM图像(a，b)，TEM图像(c，d)，HRTEM图(e)

放大的边缘区域的TEM(f)和HRETM图(g)，元素扫描图(h)和EDS图(i) 

为了确定Ni3ZnC0.7在球磨状态和吸放氢循环中的物相变化，图2显示了MgH2-Ni3ZnC0.7复合材料不同状态的XRD图。球磨后可以看出主要的衍射峰是MgH2，在42.8°、49.8°和73.1°为中心出现的衍射峰属于Ni3ZnC0.7。图2b显示，在放氢后，MgH2完全改变为Mg，Ni3ZnC0.7的衍射峰消失，表明其在放氢过程中Ni3ZnC0.7发生了反应。经过仔细对比发现了新的衍射峰属于Mg2Ni。此外，图2b中Mg-25 wt% Ni3ZnC0.7复合材料的XRD表征中检测到Zn的衍射峰。图2c为样品吸氢后的XRD图谱，Mg加氢后反应生成MgH2。同时，Mg2Ni转化为Mg2NiH4，Mg2Ni/Mg2NiH4作为“氢泵”提高氢的吸收/解吸动力学。值得注意的是，在20.8°、41.3°、42.2°和46.9°出现的衍射峰属于MgZn2 (PDF No. 34-0457)，这是由于微量的Zn与Mg发生了反应。为了更容易观察MgZn2和Mg2Ni的相，图2d和2e为XRD图谱对应位置的局部放大图，清楚地表明了MgZn2和Mg2Ni的存在。已发表的研究成果证明，MgZn2可以促进MgH2在吸氢过程中的成核。此外，与球磨样品相比，除Ni3ZnC0.7分解外，Mg和MgH2的衍射峰变得尖锐，表明循环后复合材料的结晶度变得更好。 

 图2 MgH2-Ni3ZnC0.7复合材料在不同条件下的XRD图：球磨后(a)、放氢(b)、吸氢(c)、吸氢放大图(d)和放氢放大图(e) 

球磨MgH2和MgH2-Ni3ZnC0.7复合材料的等温吸放氢曲线如图3所示，Mg-5.0 wt% Ni3ZnC0.7在三个样品中表现出最优异的性能。随着Ni3ZnC0.7的增加，复合材料的吸氢能力略有下降。在放氢方面，Mg-5.0 wt% Ni3ZnC0.复合材料在673 K下可在150 s内快速释放5.95 wt% H2，见图3d。在图3b和图3f中，MgH2-2.5 wt% Ni3ZnC0.7和MgH2-7.5 wt% Ni3ZnC0.7在相同的温度下，在150 s内分别只能释放5.90 wt%和5.50 wt% H2。令人惊讶的是，当温度下降到353 K时，Mg- 5.0 wt% Ni3ZnC0.7复合材料在60 min内仍能吸收2.34 wt% H2。而Mg-2.5 wt% Ni3ZnC0.7和Mg-7.5 wt% Ni3ZnC0.7复合材料在353 K下的60 min下分别只能释放1.84 wt%和2.03 wt% H2。与纯MgH2相比，各温度下的Mg-Ni3ZnC0.7在吸氢和放氢方面都有显著的改善。 

 图3 复合材料的等温吸放氢曲线：MgH2-2.5 wt% Ni3ZnC0.7(a-b)，

MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni@CNT(c-d)和MgH2-7.5 wt% Ni3ZnC0.7/Ni@CNT(e-f) 

利用PCT等温线分析了Mg-5 wt% Ni3ZnC0.7复合材料的热力学性能。不同温度下吸放氢过程的PCT等温线曲线如图4a所示。我们用图4b所示的Van‘t Hoff图计算焓，复合材料脱氢焓为-75.17 kJ mol-1。这表明催化剂对MgH2热力学的影响可以忽略不计。为了探索MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7复合材料在673K下的稳定性，分别测试了MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7在5 MPa和0 MPa解吸压力下20个循环的容量保留比。图4c显示，20次循环的氢吸收及放氢保留率分别为98.56 %和98.54 %，具有良好的循环稳定性。 

 图4 MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7复合材料的PCT等温线(a)，Van‘t Hoff图(b)和20个循环的氢容量保留率图(c) 

三、结论与展望 

 本研究采用简单过滤和煅烧法合成了表面加载碳纳米管的多孔球形Ni3ZnC0.7，显著提高了MgH2的动力学性能。MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7复合材料在三个样品中表现出最好的动力学性能。MgH2-5 wt% Ni3ZnC0.7复合材料的起始放氢温度降低到约110 ℃。MgH2在氢吸收过程中动力学性能的提高主要是由于通过形成多个催化剂分解Ni3ZnC0.7，生成的Mg2NiH4/Mg2Ni可以均匀地附着在MgH2表面，Mg2NiH4/Mg2Ni作为“氢泵”，可以提供更多的活化位点和氢扩散通道，促进氢吸收过程中H2解离。此外，均匀分散在Mg、MgH2中的Zn和MgZn2可以为Mg/MgH2的成核和氢扩散通道提供位点。这种金属碳化物在氢吸收过程中分解，产生过渡金属间氢化物，Ni3ZnC0.7的简易合成可以为更好地设计高性能碳化物催化剂以提高MgH2提供方向。 

 四、文章信息 

 该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2024年第12卷第3期： [1] Bing Zhang, Xiubo Xie*, Yukun Wang, Chuanxin Hou, Xueqin Sun, Yuping Zhang, Xiaoyang Yang, Ronghai Yu, Wei Du*. In situ formation of multiple catalysts for enhancing the hydrogen storage of MgH2 by adding porous Ni3ZnC0.7/Ni loaded carbon nanotubes microspheres [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024, 12(3): 1227-1238. 

 五、中文摘要 

 MgH2以其安全、高效、储氢量大、成本低等特点被认为是最有前途的储氢材料之一。但仍存在工作温度高、吸氢动力学差等缺点。本文采用易过滤和煅烧法制备了多孔Ni3ZnC0.7/Ni负载碳纳米管微球（NZC/Ni@CNT）。然后在MgH2中加入不同量的NZC/Ni@CNT（2.5、5.0和7.5 wt%），MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT复合材料的储氢性能最好。经测试，MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT在110 ℃左右开始释放氢气，在80 ℃下60 min内吸氢量达到2.34 wt% H2，在300 ℃下可释放约5.36 wt% H2。MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT复合材料的吸氢活化能和放氢活化能分别降至37.28 KJ/mol和84.22 KJ/mol H2。原位生成的Mg2NiH4/Mg2Ni可以作为“氢泵”，在吸氢过程中提供更多的活化位点和氢扩散通道，促进H2解离。此外，均匀分布在Mg和MgH2中的Zn和MgZn2为Mg/MgH2成核和氢扩散通道提供了位点。这一尝试清楚地证明了双金属碳化物Ni3ZnC0.7是改性MgH2储氢性能的有效添加剂，并且Ni3ZnC0.7/Ni@CNT的简单合成可以为更好地设计高性能碳化物催化剂来改善Ni3ZnC0.7提供方向。 

 六、英文摘要 

 MgH2 is considered one of the most promising hydrogen storage materials because of its safety, high efficiency, high hydrogen storage quantity and low cost characteristics. But some shortcomings are still existed: high operating temperature and poor hydrogen absorption dynamics, which limit its application. Porous Ni3ZnC0.7/Ni loaded carbon nanotubes microspheres (NZC/Ni@CNT) is prepared by facile filtration and calcination method. Then the different amount of NZC/Ni@CNT (2.5, 5.0 and 7.5 wt%) is added to the MgH2 by ball milling. Among the three samples with different amount of NZC/Ni@CNT (2.5, 5.0 and 7.5 wt%), the MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT composite exhibits the best hydrogen storage performances. After testing, the MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT begins to release hydrogen at around 110 °C and hydrogen absorption capacity reaches 2.34 wt% H2 at 80 °C within 60 min. Moreover, the composite can release about 5.36 wt% H2 at 300 °C. In addition, hydrogen absorption and desorption activation energies of the MgH2-5 wt% NZC/Ni@CNT composite are reduced to 37.28 and 84.22 KJ/mol H2, respectively. The in situ generated Mg2NiH4/Mg2Ni can serve as a "hydrogen pump" that plays the main role in providing more activation sites and hydrogen diffusion channels which promotes H2 dissociation during hydrogen absorption process. In addition, the evenly dispersed Zn and MgZn2 in Mg and MgH2 could provide sites for Mg/MgH2 nucleation and hydrogen diffusion channel. This attempt clearly proved that the bimetallic carbide Ni3ZnC0.7 is a effective additive for the hydrogen storage performances modification of MgH2, and the facile synthesis of the Ni3ZnC0.7/Ni@CNT can provide directions of better designing high performance carbide catalysts for improving MgH2. 

 七、作者简介 

 第一作者/通讯作者简介： 

 张冰（第一作者），男，烟台大学2020级硕士，硕士期间主要研究镁基储氢材料，以第一作者（或导师一作，学生二作）在J. Magnes. Alloys, Chem. Eng. J.等杂志发表学术论文6篇，授权专利2项。  

 解秀波（第一作者/通讯作者），男，烟台大学环境与材料工程学院副教授，硕士生导师，院长助理。2019年在北京航空航天大学材料科学与工程学院获得博士学位，中国科学院高能物理研究所访问学者。主持国家自然科学基金及山东省自然科学基金各1项，参与省部级以上课题3项。入选2023年版“全球前2%顶尖科学家榜单”(World's Top 2% Scientists)。在ACS Applied Material & Interface, Small, Chemical Engineering Journal，Rare Metals, Journal of Materials & Technology等杂志发表学术论文70余篇，其中入选ESI高被引论文13篇，被引次数超3000次，h指数为28。担任Rare Metals, International Journal of Minerals Metallurgy and Materials、Tungsten、Carbon Neutralization及陶瓷学报青年编委，Chemical Engineering Journal, Carbon, Journal of Colloid and Interface Science, Journal of Power Sources, Journal of Cleaner Production, International of Hydrogen Energy等国际期刊审稿人。 

 杜伟（通讯作者），男，教授，硕士生导师。现任山东航空学院副校长，曾任烟台大学环境与材料工程学院院长、发展规划与学科建设处处长等职务。主要研究方向为超级电容器电极材料、吸波材料、能源材料等。山东省硅酸盐协会常务理事，主持国家自然科学基金面上/青年、山东省重大基础研究项目、山东省自然科学基金、山东省研究生教育创新项目等省部级以上项目10余项，入选2023年版“全球前2%顶尖科学家榜单”，获山东省教学成果奖3项。在国际知名杂志Nano-Micro Letter，Journal of Materials & Technology，Small，Chemical Engineering Journal等发表SCI学术论文130余篇，其中高被引论文18篇，H指数35。