一、研究背景 

 近年来，随着电池技术蓬勃发展，锂离子电池（LIBs）已经广泛应用于商业化便携式电子设备、电动汽车和可持续能源电网等领域，其能量密度取得了显著进展，达到了接近300 Wh kg-1，比传统铅酸电池的能量密度提高了5-10倍，但仍低于行业要求的400或800 Wh kg-1。

此外，受限于锂资源有限以及成本波动等问题，促使研究者需要进一步探索其他替代电池技术。在正在研究的各种电池系统中，多价金属电池，如镁（Mg），钙（Ca）和锌（Zn）电池等由于其潜在的商业可行性而备受关注。Mg和Ca元素具有高丰富度，成熟高效的冶炼技术，尽管相对原子质量高，但是其自身双电子反应使其具有优越的理论体积容量，确保其作为静态储能解决方案的有效候选材料（图1），但电解质滞后发展阻碍了这些电池的开发，高性能电解质不仅应促进负极的可逆多价金属沉积和剥离，而且还应支持高压正极的可逆嵌入和脱出，但由于多价阳离子的缓慢溶解和扩散而产生的高界面阻力，使得寻找匹配的电解质体系变得更加复杂（图2）。

基于上述研究背景，本综述对Mg和Ca电池的主要失效机制进行全面重新评估，目的是调查以下有争议问题：（1）理论预测的Mg/Ca金属负极上无枝晶沉积的潜力；（2）电荷转移和SEI扩散的主要限制因素和（3）有机和无机SEI的联合使用，从而提高研究者对多价金属电池的理解，为开发新型高性能电池体系提供重要基础。 

 图1. 单价和多价金属电池的固有特性对比 

二、文章简介 

 近期，韩国首尔大学Jang Wook Choi和高丽大学Dong-Joo Yoo等在Chemical Society Reviews上发表了题为“Insights from Li and Zn systems for advancing Mg and Ca metal batteries”的综述文章。本文综述了近年来二价镁金属电池和钙金属电池的研究进展，特别侧重于与锂金属和锌金属电池进行类比，主要内容涵盖对热力学和金属负极形态演变的基本理解，电解质和SEI成分之间的相关性，实现镁和钙可逆沉积和剥离的高效电解质，以及SEI特性及其与腐蚀和寿命相关性等方面。此外，本文鼓励研究人员通过与类似电池体系中的成功案例联系起来，深入研究这些新兴电池领域，以开发高性能金属电池体系，对电池领域的长期高效发展具有重要指导意义。 

 三、内容简介

1、镁/钙金属电池的主要关注点 

 1.1 枝晶生长行为 

 理论上，Mg由于其HCP结构能够抵抗枝晶形成，并且这些枝晶不同于通常在Li中观察到的枝晶形态（图2和图3）。均匀且密集堆积的电沉积使刺穿隔膜和产生死金属风险最小，确保了较小比表面积，以最大限度地减少副反应和热失控。Mg较低的自扩散能有利于平面内沉积，与Li相比本质上可以防止枝晶生长，而电流密度、电解质浓度和配体的存在等因素可以影响枝晶形态，并影响其从细颗粒到球形沉积物的演变，最终形成独特枝晶结构。Ca沉积也呈现从理想的致密和均匀的块状到不太有利的枝晶和球形聚集。尽管热力学性质有利于在Mg和Ca金属负极上无枝晶沉积，但由于各种非热力学因素，如低体扩散、钝化层和缓慢的电荷转移，仍会导致枝晶产生。 

 图2. 单价和多价金属电池的理论和实验电沉积形貌 

 图3. 单价和多价金属电池的枝晶生长预测和形貌 

1.2 钝化和微短路现象 

 与理论预测不同，Mg和Ca金属的枝晶形成的主要挑战是阳离子绝缘钝化层，这与锂金属电池中的SEI不同。在Mg和Ca金属表面上，当电流密度低于1 mA cm-2时，会产生大于1 V的过电位，远高于碱金属表面上SEI钝化层的过电位。与Li+相比，Mg2+的高电荷密度和Ca2+的大尺寸意味着通过离子钝化层扩散更具挑战性，这种固有特性使得传统盐和溶剂型电解质失效，并促使研究者对各种钝化消除添加剂和定制盐进行了广泛研究，但这也就降低了Mg和Ca金属电池的成本优势。近期研究希望可以确定一种单一溶剂与传统亚胺基或三酸盐配对的电解质，但在大多数情况下，这种组合仍然会导致高过电位和恒流循环期间电压突降，有时会演变成高度振荡行为（图4），可疑峰形通常被解释为从不均匀钝化负极中剥离初始Mg/Ca的结束，或者在循环之前从金属-电解质界面快速去除预吸附物质。

然而，类比于Li和Zn金属电池，类似方形电压曲线经常被解释为微短路，而Mg和Ca金属电池中电解质对这些电压形状的感应被解释为不可逆状态。在正常情况下，这些成核过电位在整个循环过程中不断减弱，直到电池最终短路。Mg和Ca金属电池在较低电流密下表现出更高的过电位值，反映了其双电荷、大离子半径和高电荷密度，在薄钝化界面中只有少数几个点可以进行初始成核，这将电沉积限制在有限表面积内，并使Mg和Ca金属电池系统更容易受到枝晶生长的影响。 

 图4. 金属电池在不同循环阶段的恒流充放电曲线和枝晶生长行为分析 

1.3 去除天然氧化层 

 虽然电解质驱动的钝化界面在整个循环过程中控制着电沉积，但以氧化物成分为代表的自然钝化层也显著影响电沉积形貌，特别是在成核阶段，例如，仅仅暴露在空气中几秒钟就会显著破坏晶体学特征。与在循环过程中形成的SEI层不同，天然氧化物成分长期积累，生长成一层厚层，因此在电池制造之前去除这一层至关重要。氧化层问题也经常在Mg和Ca金属电池界讨论，因为它们具有中等到高的迁移阻力，传统LMBs的氧化层可以被Li+的高扩散速率穿透，而MgO呈现出高迁移和扩散势垒，可能会阻碍具有高电荷密度的Mg2+迁移，Mg金属箔的硬度高，可以使用砂纸去除天然氧化层，或者将诸如MgCl2和Cl2等吸附剂引入电池中，通过腐蚀或通过与吸附竞争在电双层内吸附来消除钝化层。

相比之下，Ca金属无需大量表面预处理或使用苛刻电解质，在电化学过程中可能形成的天然氧化物通常不会阻碍常规的电镀和剥离行为，即便需要也只需在80 mV s-1下进行5次活化即可，Ca金属电池的可逆性很大程度上取决于阳离子导电电解质驱动的SEI层，Ca(ClO4)2、Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca(TFSI)2、Ca(OTF)2等钙盐形成氯化钙、氟化物和碳酸盐界面相的形成，这些都阻碍了阳离子的转移，所以仅通过调节可能无法确保Ca金属电池的可逆性，还需要一种形成新的间相电解质。 

 图5. 不同金属电沉积行为 

 图6. 金属钝化层分析 

2、镁/钙金属电池的先进策略 

 通过SEI改性策略，可将阳离子绝缘SEI替换为阳离子导电SEI，从而使电沉积变得可行。与Li沉积不同，Mg/Ca沉积的扩散动力学缓慢，这可能导致电流密度超过极限电流密度。Janna等人计算了低浓度电解质的极限电流密度值，并观察到成为体扩散限制后枝晶引起的短路现象，即在电解质内部Mg2+不充足的情况下，可能会在衬底-电解质界面迅速耗尽，导致树枝晶生长。Ca枝晶的生长也经常出现在高充放电倍率条件，即使使用阳离子导电SEI，也可以观察到独特枝晶结构穿过隔膜并诱导软短路。在某些高度可逆电解质中，研究者应该充分理解和利用多价体系的电化学性能和沉积形态，需要重点关注通过SEI层和金属衬底附近的扩散和电荷转移行为。 

 图7. Mg金属电池电沉积研究 

 图8. 不同电解质对比研究 

2.1 锂金属电池SEI层的基本原理 

 对于LMBs来说，SEI层十分重要，SEI由电解质分解形成。尽管Mg和Ca金属的还原电位略高于Li，但化学势足够高，可以化学分解传统的碳酸盐和乙醚电解质，其还原分解电位相对于在2.6至1.36 V之间。初始循环期间的成核过电位与天然氧化层密切相关，长循环期间的沉积形貌是由SEI层不断形成和扩散所决定。

1979年，Peled引入的SEI模型是以碱金属电池和碱土金属电池的基础，其中SEI作为金属负极上的保护层，由分解盐、溶剂分子和杂质的积累形成，包括有机和无机成分，促进离子转移，同时将电极与电解质隔离，缓冲正在进行的副反应等。SEI的形成不仅受热力学稳定性的影响，还受双电层（EDL）影响。SEI的形成是一个动态过程，与金属电沉积竞争，导致SEI不断再生。事实上，SEI从传统的镶嵌模型过渡到更复杂的模型，如精细镶嵌、无定形、多层和扩展的SEI模型，这有助于推进二价金属电池研究。 

 LIBs和LMBs系统需要无机SEI，包括LiF和Li2O作为成分，以平衡高电子绝缘性和中等离子电导率，这是为了减少系统中电解质分解和膨胀。电解质的溶剂化结构对策略通常有利于形成接触离子对（CIP）和聚集盐（AGG），这些方法为高浓度和弱溶剂化电解质开辟了领域。对于Mg和Ca金属电池来说，与LMB系统相比，可以通过使用氟和氧等无机成分来实现电子绝缘的策略，其阳离子的多价性质使SEI扩散更复杂，Mg和Ca电池需要更强的离子传输来促进扩散。

 图9. 负极、电解液和正极及产生SEI和CEI的相应电子转移过程