三、内容简介 

 2、镁/钙金属电池的先进策略 

 2.2 控制SEI层扩散的关键因素 

 为了避免形成如CaF2的绝缘组分性成分，Gao等人最近使用烷氧基功能化阳离子来操纵Ca2+配位环境，形成一个主要由有机基质组成的SEI层，类似于聚环氧乙烷，这种富含有机物的成分显著促进Ca2+扩散。其他富有机原位SEI策略包括：加入硼源，以诱导形成SEI中有机硼团簇。为了避免Mg和Ca金属与电解质直接接触造成钝化，研究人员还制造了一层人工SEI层，以确保离子转移，在循环过程中，这种人工SEI转化为纳米晶体，有效抑制阴离子分解，增强Ca金属的可逆电镀和剥离。同样，在Mg金属电池中，可以通过旋转涂层、浸渍涂层形成有机人工SEI。虽然富无机SEI层通常被认为不利于多价阳离子运输，但由于它们具有阳离子绝缘性，可采用纳米级厚度的单组分或多组分无机SEI层进行可逆沉积或剥离。在Mg金属电池系统中，厚度为几纳米的Mg2+被巧妙地引入到Mg负极表面，以形成Mg2+导电层。在Ca金属体系中，薄CaO主导层可以实现离子转移，并且通过控制非均质性可以改变电导率。大多数无机策略取决于确保形成一个薄SEI层，以获得高可逆性和低过电位，有时涉及硼或氧作为共同成分。采用硼所产生的优越性能的确切机制需要进一步研究，但可以基于对LMB系统的理解，硼的膨胀性质加上电子数量的减少可能会通过与无机部分形成稀疏的聚合物网络来缓解具有高电荷密度的多价阳离子渗透，这可能有助于阳离子转移，硼不仅有利于形成有机硼团簇，而且有助于最终形成薄SEI层。

 图10. Ca和Mg金属电池SEI组分调控 

 图11. 硼元素引入金属电池 

2.3 优化电荷传递动力学 

 为最小化SEI阻力，传统方法主要使用大尺寸阴离子，如卤素和烷氧硼酸盐结构，由于这些阴离子与金属阳离子的配位较弱，有利于增强脱溶作用。然而，传统卤素和硼基盐由于其低负极稳定性而与高压正极不相容，且以烷氧硼酸盐为代表的高相容电解质通常合成复杂。因此，目前正在进行大量的研究，以探索使用结构稳定和容易获得的常规盐，特别是亚胺类和三氟酸盐类。SEI改性通常针对界面来避免降低体电阻，而控制电荷转移通常需要改变电解质的溶剂化结构，从而进一步影响性能。例如，Mg和Ca金属电池通常需要具有强结合能力的高供体溶剂，以溶解传统相容盐的紧密结合的阳离子-阴离子复合物，否则，电解质浓度将被限制在0.5 M以下，导致低离子电导率。为了解决这个问题，最近的研究引入了一些方法来平衡盐和溶剂之间的配位，使阳离子能够很容易地从阴离子中分离出来。与引入或合成新的溶剂/盐相比，更保守的方法是将常规盐和溶剂的简单混合物作为Mg或Ca电解质的助溶剂或助盐，并削弱阳离子第一溶剂化层的配位。Zn金属电池也采用了类似策略，将溶剂化的H2O部分替换为引入比H2O给体数更高的有机分子，如二甲亚砜（DMSO）(DMSO)等。与LMBs中使用的非极性聚乙烯和聚丙烯相比，在Mg和Zn金属电池系统中，对金属具有亲和力，并且易于容纳金属沉积物。此外，必须认识到电池系统中电极实际与隔膜接触的环境与电极间距更远的替代配置环境之间的区别，还需要关注最小化界面阻力和改进隔膜策略的研究，以准确确定真实沉积行为。 

 图12. 优化电荷传输策略 

3、Ca和Mg金属电池的联系 

 在LMBs中，库仑效率高于90%的降解通常分为两种途径：SEI生长和死锂的形成。值得注意的是，除了LMBs的库仑效率为95%之外，特定相间组分的丰度或稀缺性通常会直接影响性能。Mg和Ca金属电池兼容的电解质还未完全深入研究以确定其长期循环属性和沉积形态，所以表面和间相化学的原位表征将是未来研究重点。先进表征技术包括：（1）X射线光电子能谱、低温透射电镜、核磁共振等技术能够在局部区域区分作为SEI组分的Li+和表面的金属Li0。（2）原位环境透射电子显微镜、光学显微镜和X射线显微断层扫描主要提供了对SEI形态和厚度的直接观测。（3）滴定气相色谱法可以准确量化未反应金属Li0对非活性锂含量的贡献与电解质分解量的比例。这些技术可以加深对SEI层的组成和结构的更深入的理解，丰富对电池退化的认识，将能够促进Mg和Ca有效集成到下一代储能系统中。 

 图13. 单价和多价金属电池关于SEI和电解质的最新理解

 3.1 SEI膨胀 

 最近，Zhang等人采用了一种改进的薄膜玻璃化技术来保持液体电解质完整性，使其能够提高显微镜和光谱分析电池样品的真实性（图14），观测发现SEI实际上进入了一个膨胀状态，这与普遍假设相反。无论所选择的电解质如何，所观察到的膨胀现象的普遍性对SEI内的离子传输和后续溶剂分解具有重要意义。溶胀模型挑战了前一模型的有效性，溶胀现象实际上影响了溶剂支撑下Li+扩散，传统模型通常是基于源自LIBs体系的传统假设，即阳离子通过固体扩散通过无机组分传输，这无法准确代表膨胀SEI行为。类似误解也出现在Mg和Ca金属电池系统中，这说明确定膨胀存在的必要性，考虑到溶剂衍生的SEI组分的钝化性质，预成型SEI层中的膨胀程度可能会破坏Mg和Ca金属的可逆性，从而导致过电位的持续增加。因此，在设计良好SEI层配制电解质时，应考虑膨胀效应，以延长SEI可逆性。 

 图14. 冷冻电镜观测SEI膨胀现象 

3.2 SEI溶解 

 SEI中阴离子衍生的无机物质，在电解质中溶解度低，在形成后会发生显著溶解。因此，阴离子衍生成分（如LiF）可用于评估SEI在不同电解质中的溶解度。然而，随着分析技术的发展，需要进一步思考。Huang等人观察到，由于LiF在电解质中溶解度适中，倾向于在电极表面形成大颗粒，而不是传统上公认的致密SEI层。这一观点与Shadike等人的发现相反，他们在另一种电解质中直接观察到SEI中不溶的LiF纳米晶，这意味着SEI的溶解度取决于相间组分和电解质类型。这些研究表明，由于SEI的溶胀和溶解的综合影响，仅根据其组成来评估SEI的功能对于高性能电解质不太可行，考虑到大多数Mg、Ca金属电池的电解液浓度远低于1 M，有利于控制溶解程度，确保了不必要的成分被溶解，而有益的成分保留下来，最终形成薄而紧凑的SEI。所以，对Mg和Ca金属电池的研究可能侧重于溶解有机成分，以形成更紧凑但中等离子导电性的无机SEI，或将大块不可渗透的无机物质溶解成纳米晶体粒子可能是另一个可行选择。 

 3.3 腐蚀现象 

 电解液和锂的持续消耗也对迈向商业化水平的道路构成了重大障碍。Boyle等人最近研究表明，具有高库仑效率的电解质有时具有较差的腐蚀性能。根据这一观点，观察到以前已知的示例性电解质的大DCE主要归因于初始SEI的溶胀和溶解，分别导致了紧凑型SEI和扩展型SEI的生长。Kwon等人指出，仅存在无机物并不足以抑制电解质通过SEI扩散，有必要进行结构调整，以减少SEI中的颗粒间空间，从而最终提高抑制Li腐蚀的钝化性。在实现致密金属沉积后，Mg/Ca金属电池具有高库仑效率，最小化腐蚀将是优化长期存储的下一个目标。特别是在Mg金属电池中，微量水引起的腐蚀效应经常超过电化学钝化的影响。因此，未来的研究不仅应关注可逆性，还应包括对腐蚀影响的分析。

 3.4 贫电解质 

 众所周知，提高重量和体积能量密度将成为多价金属电池研究领域的目标，贫电解质设计是这一目标的核心。多价金属电池和锂离子电池之间的电解质容量比的巨大差异表明，在循环期间，需要大量的电解质来补偿其不可逆转的损失。在LMBs中，电解质消耗导致的性能下降已被确定为软包电池的关键问题。因此，在基于其他离子的系统中，有必要预先考虑并解决类似问题，特别是在腐蚀性方面，探索抗严重腐蚀的螯合剂将有助于其商业化进程。 

 四、全文总结 

 综上所述，多价金属电池的发展，特别是使用Mg和Ca金属负极的电池，既带来了巨大机遇，也带来了重大挑战。尽管由于Mg和Ca的天然丰度，以及其在理论上具有很高的体积能量密度和成本效益，但它们的实际应用方面受到几个关键因素阻碍，但可以通过Li和Zn金属电池系统的认识来帮助克服这些障碍：（1）枝晶生长与沉积形态；（2）原生氧化层和钝化；（3）电解质相容性与SEI形成；（4）电荷转移和解离过程；（5）SEI的膨胀和溶解；（6）腐蚀和老化；（7）贫电解质设计。总的来说，Mg和Ca金属电池的发展取决于多方面因素，包括沉积形态、SEI形成、电荷转移动力学和耐腐蚀性，通过利用更成熟的Li和Zn电池的相关见解，结合电解质化学和界面工程的持续创新，多价金属电池的商业化发展可以逐步推进，为下一代储能系统提供有前途的解决方案（表1）。 

 表1 各种金属负极电池中设计电解质和SEI层的要点 

 五、文章信息 

 Insights from Li and Zn systems for advancing Mg and Ca metal batteries. Chem. Soc. Rev., 2024. (DOI: 10.1039/d4cs00557k); https://doi.org:/10.1039/d4cs00557k