一、科学背景 

 Mg元素在自然界中储量丰富，在地壳中的浓度约为2.0 wt%，是锂的1000倍以上，这使得 Mg成为一种经济高效的替代负极。同时，金属Mg负极表现出相对较低的还原电位和具有吸引力的体积和比容量，分别为3832 mAh cm-3和 2205 mAh g-1。此外，Mg负极具有无枝晶的特性，这意味着在实际应用中安全问题更少。但其在液态非水电解质溶液电池中的实际应用迄今为止仍然相当有限。Mg2+的二价性质导致其电荷密度Li+的两倍多，这显著提高了打破溶剂化鞘层所需的能垒，导致迁移和扩散动力学缓慢，以及镁电池严重的极化。

为了解决这些问题，已经开发和研究了各种非水液体电解质溶液。但目前的镁负极材料，包括金属镁负极和MgxM合金（M代表Pb、Ga、Bi和Sn），普遍与不同种类的电解液相容性较差，且存在副反应剧烈、负极体积变化大等问题，导致电解液耗尽、负极结构崩塌，造成镁的利用效率低下，且在长时间电池循环过程中性能下降较快。

应用金属镁负极的另一个挑战是，镁沉积物往往会在金属镁负极和常用的铜 (Cu) 基底上形成松散、不均匀的形貌，尤其是在高电流密度和高面积容量下。这种不令人满意的电镀行为会导致体积膨胀大、副反应加剧，并在循环过程中形成电化学不活跃的“死镁”。目前，迫切需要开发一种新型的镁复合负极，同时满足易于合成、沉积行为均匀、寿命长、充电速度快和电解质兼容性好等要求。 

 二、创新成果 

 韩国科学院院士、韩国蔚山国家科学技术院Jong-Beom Baek教授、重庆大学徐朝和教授和王荣华副教授等研究人员报道了一种以黑磷（BP）为基质的镁@黑磷（Mg@BP）复合负极。机理研究证明Mg2+首先部分插入BP的晶体结构中，形成具有金属性质的化学稳定的MgxP中间体（阶段I，有限插层）。然后在早期形成的MgxP/BP上电化学沉积金属Mg，制备Mg @BP复合负极（阶段II，稳定镀层）。利用Mg@BP复合负极的亲镁性能和快速的界面转移特性，表现出均匀的Mg成核和沉积行为，而不存在金属Mg负极和其他复合上不均匀、疏松的特征。

在对称电池配置中测试时，Mg@BP复合负极的循环寿命为1600小时，累积容量高达3200 mAh cm-2。即使在16.0 mA cm-2，电镀容量为16.0 mAh cm-2时，复合负极仍然可以保持800小时的稳定循环性，库仑效率（CE）接近100％。Mg@BP复合负极除了快速制备和快速充电电位以及精确可调的电镀/剥离能力外，还表现出良好的电解质兼容性，并成功与硫化铜和硫正极配对组装非水系镁基电池。组装的Mg@BP |纳米CuS电池在 560 mA g-1时提供398 mAh g-1的高比容量，衰减率低至每循环0.016%，并且基于阴极和阳极材料的总质量（包括内部电化学非活性成分）计算的初始比能量为339 Wh kg-1。 

 相关研究成果2024年10月7日以“High-capacity, fast-charging and long-life magnesium/black phosphorous composite negative electrode for non-aqueous magnesium battery”为题发表在Nature Communications上。 

 三、核心创新点 

 新型复合负极材料：文章报道了一种镁/黑磷（Mg@BP）复合负极材料的制备方法，并将其应用于非水系镁基电池。 高容量和长循环寿命：Mg@BP复合负极在不对称扣式电池配置中，实现了1600小时（800个循环）的稳定剥离/电镀性能，累积容量达到3200 mAh cm-2，库仑效率为99.98%。 快速充电能力：组装和测试的Mg@BP | |nano-CuS扣式电池，在560 mA g-1的特定电流下，放电容量为398 mAh g-1，平均电池放电电势约为1.15 V，循环225次，每循环衰减率仅为0.016%。 优异的电化学性能：Mg@BP复合负极显示出均匀的Mg成核和沉积行为，与金属Mg负极和其他复合负极相比，具有更好的电化学性能。 

 四、数据概览 

 图1. 非对称Mg||BP纽扣电池配置中的复合负极制备方法和电镀/剥离性能 

 图2. Mg@BP复合负极镀镁与剥离镁能力评估

 图3. Mg镀层行为及Mg@BP复合负极的稳定性 

 图4. 原位/非原位实验揭示了Mg@BP复合负极的构建过程 

 图5. Mg0.03P、Mg0.06P、和Mg0.12P中间体的理论研究 

 图6. Mg@BP | |纳米CuS电池的电化学测试 

五、成果启示

 这项研究介绍了一种高容量、快速充电、长寿命的镁/黑磷复合负极材料，用于非水系镁电池，解决了传统镁负极在充放电过程中的不均匀沉积问题，显著提高了电池的循环稳定性和库仑效率。研究团队通过原位和非原位物理化学测试，揭示了镁离子在黑磷二维结构中的初始插层行为，形成了化学稳定的中间体。有限插层过程引发了从半导体BP到金属化合物的转变，赋予Mg@BP负极亲镁和快速电荷转移特性，从而促进了均匀的 Mg 成核和生长行为，这在纯金属Mg负极和其他复合负极上是难以实现的。

在此基础上，镁的电沉积反应成为主导，实现了稳定的镁剥离/电镀性能。这说明通过合理设计和精确控制电极材料的微观结构和化学组成，可以显著改善电池性能，黑磷的选取和镁的复合不仅提高了负极的稳定性，还增加了电极反应的可逆性。这项研究不仅为镁电池负极材料的设计提供了新的思路，也为其他类型电池材料的研究提供了宝贵的经验和方法论。 原文链接：doi.org/10.1038/s41467-024-52949-4