一、研究背景 

 镁金属电池（MMBs）由于其高体积能量密度、低成本和高安全性的优势，是近年来被广泛研究的一种极具潜力的二价金属电池体系。保障镁金属负极的高效利用是充分发挥镁金属电池优势的关键。然而，由于二价镁离子本征的高电荷密度特性，其在负极/电解液界面处去溶剂化能垒高且界面层动力学行为缓慢，导致负极侧超高的过电位和几乎完全不可逆的镁金属沉积/剥离行为。近年来研究人员通过引入强配位溶剂以调整传统电解液中镁离子的溶剂化结构，显著降低了循环过程中负极侧的过电位，在一定程度上实现了传统电解液与镁金属负极的兼容性。但此类策略也面临着新的问题，强配位溶剂的引入易导致电解液的离子电导率与正极兼容性劣化。因此，新型镁金属电池电解液的开发需要考虑同时正负极的兼容性并提升电解液本身的电导率。

 二、成果简介 

 近日，厦门大学化学化工学院的赵金保教授和曾静博士设计了一种新型锂镁双盐的镁金属电池胺类电解液，通过引入经典的三氟甲磺酸锂（LiOTf）来改性之前该课题组所提出的MgCl2/3-甲氧基丙胺电解液，所得到的新型电解液命名为MgCl2-LiOTf-S2电解液。LiOTf的引入显著提升了电解液的电导率（10倍高于原始电解液），实现了在不同电流密度下镁沉积过电位的显著降低。同时，OTf阴离子相比于TFSI阴离子的高还原稳定性避免了其自身的不可控分解，而Li离子也不会在负极侧出现共沉积行为，因而镁金属负极的高稳定特性得到很好的保持。

此外，Li离子的引入实现了正极侧Li的优先主导嵌入，取代了高去溶剂化能的Mg离子的单一嵌入，显著改性了正极侧兼容性。最终实现了Mg//SS半电池在1.0 mA cm-2电流密度和1.0 mAhcm-2循环容量下，高度稳定循环2100次，过电位低于0.2 V，平均库伦效率99.8%；同时，Mg//Mo6S8全电池也实现了在5 C倍率下循环1000次，容量保持率约为62.4%。借助于胺类溶剂的高耐水性，使用该优化电解液也完成了镁金属电池空气组装的初步尝试，为未来简化镁金属电池组装流程提进行了概念化验证。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。课题组博士生汪飞和华海明为本文共同第一作者，赵金保教授和曾静博士为本文通讯作者。 

 三、图文导读 

 图1. a-c) 原始电解液、电解液添加剂、改性电解液的优劣势和机理分析示意图；d) 不同添加剂电导率改性结果；

e) MgCl2-LiOTf-S2电解液倍率性能测试结果；f) 不同添加剂盐对倍率性能循环过电位的改性结果 

课题组前期所提出的MgCl2-S2电解液通过溶剂设计和阴离子优化已经实现了出色的镁金属负极兼容性，但仍存在如下的主要缺点：电导率低，阴极性能差。因此，原有的MgCl2-S2 电解液需要添加盐来改善相应的性能，而添加盐需要满足以下几点：i) 添加盐可以在电解液中完全解离，增加游离的自由阴阳离子，以提高电解液的导电性；ii) 添加盐不会影响原电解液与金属镁阳极的高兼容性，即应避免阴离子分解和阳离子共沉积；iii) 与Mg2+离子相比，阳离子应具有较低的表面电荷密度，以促进阴极侧的离子插入过程。根据上述分析，首先，在阳离子设计方面优先排除镁盐添加剂，因为它们的阳离子仍然是Mg2+离子，阳离子的溶解结构几乎相同，因此无法提高阴极侧的性能。

而包括Li+离子和Na+离子在内的单价离子则更能满足阳离子设计的需求。至于阴离子的设计，Cl-离子虽然对Mg金属阳极具有较高的稳定性，但由于其在胺溶剂中的解离性较差，因此推测难以实现明显的导电性增强。而对于包括OTf-离子和TFSI-离子在内的阴离子，它们在胺溶剂中的解离较完全，OTf-离子比TFSI-离子具有更高的还原稳定性，因此更有可能保持阳极界面的稳定性如初。其他文献已经证明了TFSI离子的分解特性，本研究也通过实验验证了这一特性。因此，选择LiOTf盐和NaOTf盐作为两种可能合适的添加盐来进行优化电解质的制备，即MgCl2-LiOTf-S2电解质和MgCl2-NaOTf-S2电解质。然而，虽然单一的NaOTf盐可以完全溶解在S2溶剂中，但当它与S2溶剂中的MgCl2盐混合时，电解质会变得浑浊。我们进行了一项实验，证明这两种盐在S2溶剂中混合溶解会形成不溶解的NaCl成分。相比之下，MgCl2-LiOTf-S2电解液清澈透明，因此根据上述分析，LiOTf盐是MgCl2-S2电解液唯一合适的添加剂。进一步对添加剂盐浓度进行进一步筛选，优化后0.5 M为最优。继续提升浓度会导致电解液粘度增加反而导致电导率下降。最终，优化后的电解液可以实现在0.1 mA cm-2下过电位仅为0.02 V以及4.0 mA cm-2下0.6 V的过电位，显著优于未改性的初始电解液。 

 图2. a) 原始MgCl2-S2电解液和改性MgCl2-LiOTf-S2电解液长循环稳定性图；b) 改性MgCl2-LiOTf-S2电解液的大电流长循环库伦效率图；

c-d) 改性MgCl2-LiOTf-S2电解液的不同循环容量曲线和库伦效率图；e) 改性电解液与文献中性能对比图；

f-i) 镁金属负极循环形貌和恒电流沉积形貌的SEM图和激光显微镜图；j) 镁沉积物的XRD图和光学照片 

在对称电池测试中，改性电解液可以实现在约0.03 V过电位下稳定循环4000小时，体现出LiOTf引入在降低过电位同时也保证了电解液与镁金属负极优异的兼容性。半电池测试也表明在1.0 mA cm-2下，稳定循环2100次，库伦效率约为99.8%。镁金属循环和沉积形貌也显示出均匀的形貌，且XRD验证了单一镁金属沉积物的产生，无副产物和Li共沉积。 

 图3. a-b) XPS分析两种电解液表面和不同深度的元素分析图；c-d) 原始电解液和改性电解液的EIS图；

e-f) 原始电解液和改性电解液的PDOS图；g-j) 计算模拟原始电解液和改性电解液的内部溶剂化结构和RDF图 

XPS表面分析显示由于过电位降低，优化电解液表面显示出更加少的分解产物。界面阻抗也显示出更小的欧姆阻抗和界面电荷转移阻抗，证明LiOTf引入对于离子电导率和界面动力学的改性。PDOS分析，OTf相比于TFSI阴离子，可以实现OTf阴离子的优先得电子避免了电解液内OTf的分解保障了界面稳定性。溶剂化结构理论计算显示，Mg离子溶剂化结构得到了基本的保持，部分OTf参与配位削弱了强烈的Mg-Cl配位键，促进了Mg离子的传导。 

 图4. a-b) 改性MgCl2-LiOTf-S2电解液的全电池倍率性能图和充放电曲线；c) 5 C倍率下改性MgCl2-LiOTf-S2电解液的Mg//Mo6S8全电池长循环图；

d) EIS图分析界面阻抗变化；e) N:P约为1.5时的有限镁全电池循环图 

改性电解液实现了全电池不同倍率下性能的显著提升，在5 C倍率下仍能实现稳定循环1000次，容量保持率约为62.4%。阻抗测试也证明Li离子在正极侧更低的界面阻抗即更小的去溶剂化能垒。Li离子的优先嵌入实现了对原先极高的Mg离子正极侧去溶剂化能改性，实现了良好的正极兼容性。 

 图5. a-f) APC电解液、0.5 M Mg(TFSI)2-DME电解液和改性MgCl2-LiOTf-S2电解液的对称电池和半电池空气组装性能测试；

g)三种电解液的空气组装全电池性能测试；h) 改性MgCl2-LiOTf-S2电解液空气存放30分钟组装全电池性能测试 

鉴于胺类溶剂的耐水性，本研究也对空气组装镁金属电池可能性进行验证。传统的APC电解液、0.5 M Mg(TFSI)2-DME电解液由于电解液有效成分会与空气组分发生反应失活或电解液吸水而导致性能显著下降，而该改性胺类电解液实现了空气中可稳定存放30分钟，电化学性能相比于对照样几乎得到较高的保持，初步验证了空气组装镁金属电池对简化电池组装工艺的可能性。 

四、总结 

总之，本研究提出了一种基于胺溶剂的锂/镁双盐电解质（MgCl2-LiOTf-S2电解质），以实现体相-界面-电极的多尺度优化，包括离子电导率、阳极界面稳定性和阴极兼容性。经典的LiOTf盐作为多功能添加剂被引入MgCl2-S2电解质中，以弥补原有电解质的不足。LiOTf盐的最终选择是基于全面的阴阳离子设计分析和实验验证。LiOTf盐可以在电解液中充分解离，从而在体相中提供足够的阴离子和阳离子，显著提高电解液的离子电导率，并明显降低循环过程中的过电位。而在正极极侧，具有较低表面电荷密度的Li+离子的存在可以加速离子的插入，从而增强正极侧的兼容性，而由于Li+离子的还原电位低于Mg2+离子，因此无法同时在阳极侧发生共沉积行为。

此外，OTf-离子的高还原稳定性可避免阴离子断键行为以及在Mg金属阳极/电解质界面发生分解，从而确保维持阳极的高稳定性。得益于此，Mg//SS半电池最终实现了超过2100次循环的超高循环寿命，在1.0 mA cm-2的条件下，平均CE值达到约99.8%。此外，使用优化电解质的电池作为空气组装 MMB的概念验证也得到了验证。采用 MgCl2-LiOTf-S2电解质的电池直接暴露在空气中30分钟后，仍能以5 C的速率运行200次，CE值接近 100%。这项研究强调了多功能添加剂在提高MMB中胺类电解液与正极和负极兼容性方面的重要作用。 

五、文章链接

 Fei Wang, Haiming Hua, Yichao Zhuang, Jiayue Wu, Jing Zeng*, Jinbao Zhao*, A Li/Mg Double-Salt Strategy Based on Amine Solvent Achieves Bulk Phase-Interface-Electrode Multi-Scale Optimization for Mg Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2024.https://doi.org/10.1002/adfm.202414181 

六、作者简介 

赵金保：厦门大学特聘教授，博士生导师。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源（特别是锂离子电池）和功能性高分子材料的研发和商品化工作，相关研究成果发表在Angewandte Chemie、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、 Advanced Energy Materials、Acs Energy Letters、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国际顶级期刊。

在日本日立集团工作的十多年间，一直从事锂电池等化学储能关联的研发工作，是最早在国外跨国企业从事锂离子电池研发的中国人研究员之一。已在全世界（主要申请国为日本、美国、中国）申请发明专利200多项，其中100多项专利已获授权，多次荣获技术发明社长奖（公司最高奖之一）等表彰。高性能的功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料等代表性研究成果（技术发明）已广泛在国内外的大型企业应用。 

曾静：博士，厦门大学工程师。研究方向为镁二次电池、新型电化学储能体系，在Acs Energy Letters、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等国际知名期刊发表多篇研究论文，获得授权发明专利10项。