随着电力运输和电网能源存储系统的增长，对新电池系统的需求增加，非水系镁电池作为“后锂离子电池”技术的一个有吸引力的替代选择，主要是因为镁（Mg）负极的内在特性。镁元素在地壳中丰度高，约为2.0 wt%，是锂的1000多倍，使其成为成本效益高的选择。镁负极具有较低的还原电位和较高的体积和比容量，且在实际应用中几乎没有枝晶形成，安全性更高。然而，由于Mg2+的二价特性，导致其在液体非水系电解质溶液中的迁移和扩散动力学缓慢，极化严重。

此外，当前的镁负极材料与不同种类的液体电解质溶液兼容性差，且存在严重的副作用反应和体积变化，导致电解质溶液消耗和负极结构崩溃，使得电池循环性能迅速下降。因此，开发一种新型的镁复合负极，满足简便合成、均匀沉积行为、长寿命、快速充电特性和良好的电解质兼容性的需求变得迫切。 

 近日，重庆大学徐朝和、王荣华，韩国蔚山科学技术院（UNIST）Jong-Beom Baek团队提出了一种新型的非水系镁基电池负极材料，即镁/黑磷（Mg@BP）复合负极。该团队通过实验和理论研究相结合的方式，深入探究了该复合负极的制备机制。研究发现，在早期阶段，Mg2+部分插入到黑磷（BP）中形成MgxP中间体（称为有限插层）。

随后，Mg在MgxP/BP共基质上致密且均匀地沉积，这与先前关于BP的Mg2+存储化学的预测完全不同。这种有限插层过程触发了从半导体BP到金属化合物的转变，赋予了Mg@BP负极亲镁和快速电荷转移的特性，从而促进了在原始金属Mg负极和其他复合负极上难以实现的均匀Mg成核和生长行为。设计的Mg@BP复合负极能够提供稳定的Mg沉积和剥离性能，持续1600小时，累积容量高达3200 mAh cm−2，即使在16.0 mA cm−2和16.0 mAh cm−2的条件下也能稳定循环约800小时，且具有接近100%的库仑效率。此外，Mg@BP复合负极还表现出良好的电解液相容性，与纳米硫化铜（nano-CuS）正极结合，以低N/P比1.5实现了计算出的比能量为339 Wh kg−1（25℃下的第一个循环）和循环过程中的低容量衰减率0.014%。 

 该成果以"High-capacity, fast-charging and long-life magnesium/black phosphorous composite negative electrode for non-aqueous magnesium battery"为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Zhao Qiannan。 

 工作要点 

 本研究成功开发了一种新型的镁/黑磷（Mg@BP）复合负极材料，通过将镁离子（Mg2+）部分插层到黑磷（BP）纳米片中形成化学稳定的MgxP中间体，然后在这些中间体上电化学沉积金属镁，制备出Mg@BP复合负极。这种复合材料在不对称扣式电池中展现了1600小时的稳定剥离/沉积性能，累积容量达到3200 mAh cm−2，库仑效率高达99.98%。此外，Mg@BP复合负极与纳米级硫化铜（nano-CuS）正极配对，组装的非水系镁电池在560 mA g−1的特定电流下展现出398 mAh g−1的放电容量，平均电池放电电位约为1.15 V，并且在225个循环中每个循环的衰减率仅为0.016%。这表明Mg@BP复合负极材料具有优异的电化学性能和长循环稳定性，为开发高性能非水系镁电池提供了重要的材料基础。

 图1：Mg@BP复合负极的制备方法和在不对称Mg|BP扣式电池配置中的沉积/剥离性能。a Mg@BP复合负极的制备方法的示意图。b 循环前BP电极的SEM图像和对应的EDS映射。c 在2、4、8和16 mA cm−2的电流密度下，不对称BP|Mg电池的库仑效率(CE)。d 在不同电流密度和Mg沉积过电位下制备BP、Cu和金属Mg基底的Mg沉积（复合）负极的电压曲线，e成核过电位。f半沉积过程过电位。图例中的数字表示应用的电流密度。e、f中的误差条表示在相同条件下进行的三次测试的标准差。所有测试均在25℃下使用APC电解液进行。 

 图2：评估Mg@BP复合负极的Mg沉积和剥离能力。a在不对称BP|Mg电池中计算平均库仑效率(CE)的电压曲线。b在不对称Cu|Mg电池中计算平均库仑效率的电压曲线。c 制备复合负极时，不对称BP|Mg、Cu|Mg和对称Mg|Mg电池的极化曲线。d在固定沉积时间1小时下，从2.0到20.0 mA cm−2的不同电流密度的不对称BP|Mg电池的Mg@BP复合负极的倍率性能。e在固定电流密度4.0 mA cm−2下，随着沉积容量逐渐增加的不对称BP|Mg电池的Mg@BP复合负极的倍率性能。f 对称Mg@BP|Mg@BP电池与对称Mg|Mg电池的循环性能比较。g 雷达图总结了Mg@BP复合负极从Mg沉积容量、电流密度、循环寿命、初始沉积过电位(Over-V)和CE等方面进行Mg沉积能力的评估。相同颜色的线表示同一组独立实验结果。h Mg@BP复合负极与当前Mg复合负极和Li复合负极的Mg沉积能力的比较。每个柱子上方和下方的数字分别表示准确的循环寿命(h)和应用的电流密度(mA cm−2)。所有测试均在25℃下使用APC电解液进行。 

 图3：Mg沉积行为和Mg@BP复合负极的稳定性。a沉积容量为3 mAh cm−2的Mg@BP复合负极的截面形貌。b沉积容量为9 mAh cm−2的Mg@BP复合负极的截面形貌。c比较Mg@BP复合负极和d金属Mg负极在沉积容量为3 mAh cm−2后表面形貌的SEM图像。e Mg@BP复合负极的Mg沉积行为的示意图。f Mg@BP复合负极和g Mg@Cu复合负极的Mg沉积行为的理论模拟。h对称Mg@BP|Mg@BP电池和Mg@F-BP|Mg@F-BP电池在循环前后的Nyquist图。循环前后Mg@基底复合负极的Rs和Rct值的比较(j)循环前和(k)循环后。柱子上方的数字表示Rs和Rct的拟合值。所有测试均在25℃下使用APC电解液进行。

 图4：通过原位/非原位实验探索Mg@BP复合负极的构建过程。a原位XRD检测。b原位共聚焦拉曼图谱。c原始状态的BP纳米片、d阶段I和e阶段II的非原位TEM图像。f Mg@BP复合负极构建过程的示意图。电化学测试是在25℃下使用APC电解液进行的。 

 图5：对Mg0.03P、Mg0.06P和Mg0.12P的提名中间体进行理论研究。a中间体的形成能(Eform)。b原始BP和c Mg0.03P的态密度(DOS)。d中间体的Mg2+吸附能(Eads)。e中间体的Mg2+扩散能垒(Ediff)。 

 图6：Mg@BP|nano-CuS电池的电化学测试。a Mg@BP|nano-CuS电池的模型示意图。b CV曲线。c倍率性能。d在e中循环时第1、2、3和5个循环的电压曲线。e在560 mA g−1的特定电流下循环性能。c至e中的插图显示了循环过程中的库仑效率(CE)。所有测试均在25℃下使用APC电解液进行。 

结论 

 本研究利用黑磷（BP）纳米片成功制备了Mg@BP复合负极。复合负极的制备机制通过先进的技术进行了实验和理论研究。实验结果表明，Mg2+最初部分插入到BP中形成MgxP中间体（称为有限插层）。随后，Mg在MgxP/BP共基底上致密且均匀地沉积，这与关于BP的Mg2+存储化学的预测完全不同。有限的插层过程触发了从半导体BP到金属化合物的转变，赋予了Mg@BP负极亲镁和快速电荷转移特性，从而促进了在原始金属Mg负极和其他复合负极上难以实现的均匀Mg成核和生长行为。设计的Mg@BP复合负极能够提供1600小时的稳定Mg沉积和剥离性能，累积容量高达3200 mAh cm−2，即使在16.0 mA cm−2和16.0 mAh cm−2下也能稳定循环约800小时，且库仑效率接近100%。此外，Mg@BP复合负极还表现出良好的电解质兼容性，与纳米CuS正极结合的非水系镁电池在低N/P比1.5下实现了339 Wh kg−1的比能量（25℃下第一个循环）和循环过程中0.014%的低容量衰减率。 

 制备过程 

 在本研究中，关键的制备过程开始于通过超声辅助法从体相黑磷（BP）中剥离出BP纳米片，然后在球磨机中与聚偏氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合制成均匀的BP浆料。接着，将浆料涂覆在铜箔上并干燥，从而得到BP电极。之后，通过在BP电极和金属镁之间构建不对称电池，并在精确控制的电流密度下进行电化学沉积，制备出Mg@BP复合负极。这一过程涉及到Mg2+部分插层进入BP层间形成MgxP中间体，随后在这些中间体上沉积金属Mg，最终形成Mg@BP复合负极。 

 Qiannan Zhao, Kaiqi Zhao, Gao-Feng Han, Ming Huang, Ronghua Wang, Zhiqiao Wang, Wang Zhou, Yue Ma, Jilei Liu, Zhongting Wang, Chaohe Xu, Guangsheng Huang, Jingfeng Wang, Fusheng Pan, Jong-Beom Baek. High-capacity, fast-charging and long-life magnesium/black phosphorous composite negative electrode for non-aqueous magnesium battery. Nature Communications, 2024, 15: 8680.