镁金属由于其二价特性、高自然丰度和相对均匀的电沉积形态,作为新型金属阳极具有高体积能量密度、低成本和良好的安全性,展现出巨大的潜力。然而,由于二价Mg2+离子具有高电荷密度和强静电相互作用的内在特性,导致在镁金属阳极/电解液界面上产生大的去溶剂化能垒和缓慢的扩散动力学,从而引起严重的阳极钝化效应,显示出超高的极化和极低的库仑效率。
在此,厦门大学赵金保、曾静等人提出了一种基于胺溶剂的Li/Mg双盐策略。即通过引入三氟化锂(LiOTf)作为多功能添加剂对代表性的MgCl2-S2电解液进行优化。其中,LiOTf的加入在电解液中充分解离,提供了充足的阴离子和阳离子,显著提高了电解液的导电性,并降低了充放电过程中的过电位。同时,由于Li+具有较低的表面电荷密度,其可加速正极侧的离子插入过程,从而增强了正极的兼容性,而不会在负极侧发生Li的共沉积。
此外,OTf−阴离子的高还原稳定性有助于保持镁负极/界面的稳定性。基于此,Mg//不锈钢(SS)不对称电池在1.0 mA cm−2的电流密度下实现了超过2100个循环的超长循环寿命,并且平均库仑效率达到了99.8%。
图1. 作用机制
总之,该工作提出了一种基于胺溶剂的Li/Mg双盐电解液(MgCl2-LiOTf-S2电解液),其实现了包括离子导电性、负极界面稳定性和正极兼容性在内的体相-界面-电极多尺度优化。其中,LiOTf盐可以在电解液中充分解离,提供足够的阴离子和阳离子,显著提高电解液的离子导电性,并在充放电循环中显著降低过电位。在正极侧,Li+的低表面电荷密度可以加速离子插入以增强正极兼容性。
此外,OTf−离子的高还原稳定性可以避免在镁金属负极/电解液界面发生阴离子键断裂和分解行为,确保了高氧化稳定性得以维持。基于此,Mg//MO6S8全电池即使在5 C倍率下能稳定运行1000次且具有良好的容量保持率约62.4%。
在直接暴露于空气30分钟的MgCl2-LiOTf-S2电解液的电池仍然可以在5 C的倍率下运行200个循环,且库仑效率接近100%。因此,该项工作强调了多功能添加剂在提高基于胺的电解液与MMBs中负极和正极的兼容性中的重要功能。
图2. 电池性能
A Li/Mg Double-Salt Strategy Based on Amine Solvent Achieves Bulk Phase-Interface-Electrode Multi-Scale Optimization for Mg Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202414181