一、科学背景 

 Mg金属具有大的理论容量（3833 mAh cm-3）、低氧化还原电位、地壳中含量高（在所有元素中排名第7位）以及抗枝晶的特性，被认为是下一代高能量密度、可持续和安全电池的有希望的阳极选择 。然而，由于在传统的非水电解质中Mg钝化严重，镁金属电池的充电性不理想 。随着对镁电池化学研究的不断深入，水污染物的存在已被证明是镁电解质界面钝化最关键的因素之一。

一方面，微量水（>20 ppm）可以通过竞争性溶剂化配合物改变电解质溶剂化结构，优先分解Mg2+ -阴离子对，导致Mg金属电极表面形成钝化界面；另一方面，水可以直接进攻Mg金属，生成由镁氧化物（MgO）和氢氧化物（Mg(OH)2）组成的钝化表面层，这不可避免地会导致可逆Mg沉积/剥离的超高过电位 。为了减轻H2O的有害影响，人们提出了许多策略，例如在传统电解质中引入与水反应的清除剂以去除水分杂质，以及构建人工固体电解质中间相(SEI)层以避免Mg金属与含水电解质直接接触。尽管研究取得了令人兴奋的进展，但由于对水诱导Mg钝化机制缺乏全面的了解，开发能够在与水直接接触后稳定工作的防水Mg金属阳极仍然是一项艰巨的任务。 

 准确识别SEI或钝化层的成分对于全面理解碱金属和碱土金属负极的失效机理至关重要。与碱金属氢化物领域取得的巨大进展不同，镁氢化物(MgH2)的研究仍处于非常早期的阶段。最近，有研究报道MgH2可以在碳酸盐基电解质的水合铜硒(CuSe)阴极上可逆地形成，通过Mg-H+储能机制帮助Mg-CuSe电池实现高能量密度。然而，MgH2在Mg金属阳极上的作用和形成机理仍然是一个不太清楚的课题。 

 二、创新成果 

 新加坡科技研究局Zhi Wei Seh教授、浙江大学陆俊教授、上海科技大学刘巍副教授等研究人员发现除了众所周知的Mg(OH)2和MgO之外，在镁金属阳极水诱导表面钝化层中还有MgH2形成。结果表明，镁阳极水诱导钝化伴随有析氢反应，而且更重要的是，释放出的气体可以进一步与镁金属发生反应生成MgH2。理论计算表明，MgH2，Mg(OH)2和MgO对Mg2+的吸附和随后的传输能力均较差，它们在钝化层中的共存会进一步引发电极/电解质界面的强烈浓差极化，最终导致水侵蚀后的Mg金属过电位高（> 2 V）和快速失效（<1个循环）。因此，提出了一种简单的策略来实现防水Mg阳极，只需用铅笔绘制石墨基防钝化界面相。

铅笔绘制的石墨（PDG）界面相不仅具有固有的疏水性以保护下面的Mg金属免受水侵入和随后的钝化，而且还表现出强的亲镁性和高的Mg2+扩散率，从而实现低过电位和可逆的Mg电镀/剥离行为。结果显示，即使经过水处理，PDG-Mg阳极仍可在对称电池中稳定运行超过900小时，在采用Chevrel相Mo6S8阴极的全电池中稳定运行超过500次循环。防水PDG-Mg阳极的实用性也扩展到简单的水性电解质。 

相关研究成果2024年10月30日以“Toward waterproof magnesium metal anodes by uncovering water-induced passivation and drawing water-tolerant interphases”为题发表在Nature Communications上。 

 三、核心创新点 

 水诱导的镁表面钝化机制：文章揭示了镁在水作用下表面钝化的新机制，除了已知的MgO和Mg(OH)2的形成，还发现了MgH2的形成。这种水诱导的钝化层由Mg(OH)2、MgO和MgH2组成，这些物质的存在对镁阳极的界面动力学和稳定性产生负面影响。 

 铅笔绘制的防水镁阳极：研究人员提出了一种简单的策略，即使用铅笔在镁阳极表面绘制基于石墨的疏水和Mg2+可渗透的防水界面层。这种界面层不仅能够保护镁金属免受水的侵入和随后的钝化，而且还具有强镁亲和性和高Mg2+扩散性，从而实现低过电位和可逆的Mg镀层/剥离行为。 

 稳定性和循环性能：即使在接触水之后，经过PDG处理的镁阳极也能在对称电池中稳定循环超过900小时，在全电池中超过500个循环，显示出卓越的稳定性和循环性能。 

 实际应用潜力：研究人员还展示了PDG-Mg阳极在简单水溶液电解质中的实用性，这为开发高水阻性的镁金属电池提供了新的可能性。 

 四、数据概览

图1. 铅笔画的水致Mg钝化示意图及防水Mg电极的设计概念 

 图2. 可视化水诱导的Mg钝化以及PDG界面对其的抑制 

 图3. 水致钝化层化学成分的识别 

 图4. 水致钝化层和防水PDG层工作机理的理论研究 

 图5. 防水电极的电化学性能 

五、成果启示 

 这项研究揭示了水诱导的镁钝化机理，表明水可以与镁金属迅速反应生成MgO和Mg(OH)2，同时释放的H2将通过形成MgH2进一步钝化镁金属。该研究还发现钝化层对Mg2+的吸附和随后的传输较差，阻止了水处理镁电极表面可逆的镁沉积/剥离。通过用铅笔在镁金属表面画出基于石墨的防钝化中间相，成功开发出了一种防水镁电极。PDG中间相具有固有的疏水性、致密的结构、高亲镁性和快速的Mg2+扩散性，不仅可以有效避免水侵入下面的Mg基材，而且还通过均匀化电解质-电极界面处离子通量和电场的分布显着提高 Mg 电镀/剥离的可逆性。从钝化层中MgH2的识别、对H2O钝化Mg的机理理解以及抗钝化中间相的构建中获得的见解为防水Mg金属阳极和其他H2O敏感电池化学的发展铺平了道路。 

 原文链接： doi.org/10.1038/s41467-024-53796-z