一、研究背景 

氢能作为一种环境友好、来源丰富的二次能源，是实现能源转型的理想载体，是构建清洁低碳的高效燃料供给系统不可或缺的角色，为实现“碳达峰”和“碳中和”战略目标提供重要驱动力。镁基储氢材料在可逆储氢容量、原料来源、使用安全性等方面都具有显著的优势，但其吸放氢动力学缓慢、操作温度较高，阻碍了镁基储氢材料向规模化实际应用发展的步伐。

以Mg/MgH2为例，添加催化剂是目前研究最为广泛的MgH2/Mg改性手段，尤其Ni被认为是最有效的催化元素之一。在Ni及Ni基催化剂改性机理的研究中，Mg2Ni/Mg2NiH4的可逆相转变和所引发的“氢泵”效应常常被提及，但对其组分和“氢泵”效应之间的关联机制还不清晰，而这对扩展传统“氢泵”效应的应用范围具有重要的研究价值和意义。 

二、文章概述 

基于此，上海交大邹建新团队通过“一锅法”制备了不同Ni和Mn比例的MOF前驱体，将其高温热解得到一系列Ni/Mn双金属纳米催化剂。结果显示，相比于掺杂其它Ni/Mn比例催化剂的复合样品和仅作球磨储氢的MgH2，MgH2-10 wt.% Ni1Mn1-MOF pyrolysis复合样品展示出最为优异的储放氢动力学性能。

结合实验结果和理论计算，团队揭示了原位生成的Mg6MnO8和Mg2Ni/Mg2NiH4的演变过程和改性机制：不仅可以削弱MgH2中的Mg-H键能，而且可以显著促进Mg2Ni/Mg2NiH4的可逆相转变，有效增强其“氢泵”效应，进而显著提升体系的吸放氢性能。 

这项成果以《MOFs derived Ni-Mn bimetal nano-catalysts with enhanced hydrogen pump effect for boosting hydrogen sorption performance of MgH2》为题发表在最新一期的《Journal of Magnesium and Alloys》上。本文第一作者是黄天平博士，通讯作者为邹建新教授，房满权教授和赵颖燕博士。 

三、内容表述 

本文通过高温热解不同镍锰比例的Ni-Mn MOF材料制备了相应的Ni-Mn基纳米催化剂，通过球磨复合工艺，将上述催化剂分别引入MgH2中，用于改善其储氢性能。结果表明，MgH2-10 wt.% Ni1Mn1-MOF衍生物复合材料具有最低的脱氢峰温度（Tpeak=218.2 ℃），其快速脱附速率是MgH2的39倍，在近室温条件下（50 ℃），30 min内吸氢量达到1.15 wt.%。其中，在首次脱氢过程中原位形成的Mg6MnO8被证实是由部分MgO、MnO和Mg等物相共同转化生成的。 

 结合实验和理论计算，阐明了Mg6MnO8和Mg2Ni/Mg2NiH4的协同改性机理：Mg6MnO8和Mg2Ni/Mg2NiH4均能有效削弱中的Mg-H键，提升的吸放氢动力学性能。重要的是，可以更为显著地削弱中Mg2NiH4的Ni-H键，从而加快基于Mg2Ni/Mg2NiH4可逆相转变的“氢泵”效应。本研究为设计和合成新型高性能金属氢化物体系提供了基于双金属MOF衍生物的改性机理论证，同时也为转化镁基储氢体系中不吸氢物相提供了一条新途径。

 图1 （a）催化剂合成示意图；不同镍锰比例的（b）催化剂前驱体和（c）催化剂的XRD图谱；

（d-g）Ni1Mn1-MOF热解产物的微观形貌和结构 

通过“一锅法”制备了NixMn4-x (x = 4, 3, 2, 1和0)-MOF，经过高温热解后得到相应的NixMn4-x-MOF衍生物。XRD和TEM测试结果显示，通过上述方法，成功制备了Ni、MnO和Ni+MnO的纳米催化剂。 

 图2 （a 和b）MgH2-10 wt.% NixMn4-x-MOF衍生物和空白对比样的DSC测试结果 

通过机械球磨法将上述催化剂分别引入到MgH2中，得到相应的复合样品。我们通过DSC测试对上述复合样品的脱氢动力学性能进行了评估。结果显示，MgH2-10 wt.% Ni1Mn1-MOF衍生物复合样品具有最低的脱氢峰值温度。进一步，通过该样品在不同升温速率下的DSC测试结果和基辛格方程，对Ni1Mn1-MOF衍生物的催化改性效果进行初步的量化评估。 

 图3 MgH2-10 wt.% Ni1Mn1-MOF衍生物复合样品的（a）TPD曲线；（b和c）等温脱氢图；

（d）脱氢动力学模型拟合图；（e）等温吸氢图；（f）吸氢动力学模型拟合图；

（g）PCI曲线；（h）van’t Hoff 方程拟合图和（i）吸放氢循环曲线 

对MgH2-10 wt.% Ni1Mn1-MOF衍生物复合样品的变温、等温吸放氢动力学、热力学和循环性能进行评估。结果显示，相较于空白样品球磨的 MgH2，复合样品的起始脱氢温度显著降低至220.6 oC；相同温度下，复合样品的脱氢速率是空白样品的39倍。从动力学模型来看，催化剂的引入改变了体系的吸放氢控速步骤，进而在宏观上呈现出更快的动力学性能，并具有良好的循环稳定性。然而，10 wt.% Ni1Mn1-MOF衍生物对MgH2的热力学性能没有明显的改善效果。 

 图4 MgH2-10 wt.% Ni1Mn1-MOF衍生物复合样品的储氢性能改性机理示意图 

通过对不同阶段的复合样品物相、形貌表征后，揭示了在首次吸放氢过程中的原位生成的演变过程，结合理论计算，进一步揭示了基于Mg6MnO8和Mg2Ni/Mg2NiH4所展示的增强“氢泵”效应：由部分MgO、MnO和Mg等物相共同转化生成的Mg6MnO8可以促进MgH2的脱氢性能的同时，可以显著削弱Mg2NiH4的Ni-H键，从而加快基于Mg2Ni/Mg2NiH4可逆相转变的“氢泵”效应。 

 四、原文信息 

作者：Tianping Huang, Yingyan Zhao*, Bolun Wang, Yinghui Li, Jiaqi Zhang, Xusheng Wang, Yanyue Wang, Hao Du, Manquan Fang*, Jianxin Zou*题目：MOFs derived Ni-Mn bimetal nano-catalysts with enhanced hydrogen pump effect for boosting hydrogen sorption performance of MgH2链接：https://doi.org/10.1016/j.jma.2024.11.008