一、研究背景

金属镁负极反应的高过电位和短循环寿命是主要障碍，这主要归因于金属/电解液界面的不稳定性。为了解决这一问题，在锂电中往往采用阴离子衍生方法构建富无机固体电解液界面（SEI），但在镁电解液中由于Mg2+具有高的电荷密度，存在锂电不曾面临的阴离子配位和盐溶解之间的平衡难题。因此，什么样的阴离子与溶剂的平衡方式，可以在镁电解液中实现阴离子分解主导的SEI，以提升镁负极的性能。

二、研究工作

近日，上海交通大学杨晓伟课题组等人通过选择小空间位阻的OTf–阴离子、二乙二醇二甲醚溶剂（G2）及具有相似电子供体数（DN）值的磷酸三甲酯（TMP）作为共溶剂，成功构建了以Mg2+–OTf–接触离子对（CIP）为主导的电解液，进一步衍生出含有氟化物和磷化物组分的稳定无机SEI。其中，TMP能打破Mg(OTf)2镁盐的高晶格能，而低电子离域度的OTf–确保与Mg2+高度配位，共同实现了阴离子解离化学。由此，镁阳极展现出超过3200小时的优异循环性能，极化低（<0.1 V），且在0.1 mA cm–2下循环超过1000次时具有出色的镁沉积/剥离库仑效率。该文章发表在能源类国际顶级期刊ACS Energy Letters上。上海交通大学博士研究生张蒙为本文第一作者，上海交通大学化学化工学院教授杨晓伟、博士后赵婉玉为本文共同通讯作者。

三、内容表述

1. 溶剂化结构设计理念

使用了一对结构相似的TFSI−和OTf−离子，以证实空间结构和电子离域状态决定了接触离子对（CIP）的形成形框（图1），进而直接影响C–F键的解离化学。提出了Oan/sol参数，用于评估Mg2+与阴离子/溶剂之间的相互作用。Oan/sol定义为Mg-阴离子/溶剂的Mayer键级比，较高的Oan/sol值代表阴阳离子配位程度较高。所设计的电解液具有适中的Oan/sol值。包含OTf−的溶剂化结构更容易被还原，形成富含氟化镁（MgF2）的固体电解液界面（SEI）。在此基础上，引入高介电常数的四甲基吡啶（TMP）分别减弱了Mg离子与OTf−阴离子和G2溶剂的相互作用，从而增强了镁盐的解离并提高了离子电导率。

图1 CIP型溶剂化结构的构建理解

2. 接触离子对的理解

TFSI−和OTf−两种阴离子在结构片段上展现出显著相似性，但在空间分布上存在明显差异，这使得它们成为研究离子对效应的理想对象。通过静电势（ESP）计算，量化评估了OTf−和TFSI−阴离子的亲核能力。虽然静电势仅反映了两种阴离子的内在配位能力，但真实的配位情况需在特定的电解液环境中进行测定。在本研究中，选择了G2作为溶剂，因其具有适宜的镁盐溶解度。计算得到的Mg(TFSI)2−G2和Mg(OTf)2−G2的溶剂化结构表明，OTf−更多地参与到Mg2+的溶剂化鞘中。通过计算Mayer键级，评估了Mg(OTf)2−G2电解液中Mg2+的相互作用，发现OTf−与Mg2+的配位强于TFSI−，这表明Mg(OTf)2盐有助于形成接触离子对（CIP）主导的电解液。此外，对两种溶剂化结构进行了电子添加计算，模拟了它们在得电子还原条件下的分解趋势。结果显示，OTf−优先获得电子，导致C-S键断裂，最终形成MgF2。与OTf−相比，TFSI−在分解过程中会产生更多的有机碎片。因此，含有Mg(OTf)2盐的电解液有助于形成CIP主导的电解液和由阴离子衍生的富含MgF2的固体电解液界面（SEI），从而最小化电解液的持续分解。然而，Mg(OTf)2盐在纯G2溶剂中的溶解度有限，Mg(OTf)2−G2电解液呈胶体状态，离子电导率较低。为了构建有效的阴离子主导的溶剂化鞘电解液以形成无机SEI，需要添加具有高介电常数的添加剂，以适当减弱Mg2+和OTf−之间的相互作用，从而提高电解液的离子电导率。

图2 (a) 两种阴离子的静电势比较。(b) 两种阴离子在溶剂化鞘中的分解路径比较。(d) Mg(OTf)2−G2 和 Mg(OTf)2−G2−TMP 的电解液盐溶解度情况。

(e) 通过密度泛函理论（DFT）计算得出的 Mg-O 配位键的键级。(f) 不同电解液的 13C 核磁共振（NMR）谱图。

(g) 通过分子动力学（MD）模拟得出的 Mg(OTf)2−G2−TMP 电解液的典型溶剂化结构以及 [Mg(OTf)(G2)(TMP)]+ 的脱溶剂反应路径

3. 接触离子对电解液的设计

将TMP加入Mg(OTf)2−G2电解液中，作为高极性分子，预期与OTf−竞争Mg2+配位，提升溶解度并改变溶剂化结构。MD结果显示，TMP显著影响溶剂化结构：在Mg(TFSI)2−G2−TMP中，TMP取代一个G2位点；在Mg(OTf)2−G2−TMP中，TMP取代OTf和G2。Mg(OTf)2−G2−TMP中，含阴离子簇占比90%，而Mg(TFSI)2−G2−TMP中无阴离子簇占比62%。Oan/sol参数显示Mg(OTf)2−G2−TMP电解液具有适中相互作用。TMP减弱Mg2+与OTf−及G2间相互作用。Mg(OTf)2−G2−TMP的离子电导率和Mg2+迁移数提高。Mg-O键级表明TMP影响溶剂化结构，Mg(OTf)2−G2−TMP以阴离子配位为主。Mg(TFSI)2−G2−TMP中，Mg2+与TMP配位高于TFSI−，不利于电子绝缘相间层形成。NMR分析证实溶剂化配位调制。TMP加入降低LUMO，促进镁阳极上电解液优先还原分解，形成SEI。DFT计算显示OTf−阴离子优先分解，表明形成多晶无机SEI的潜力。

4. SEI的组成与分布

图3 （a-c）飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征，展示了在经历5次循环后Mg表面各组分的分布情况。

(d) Mg金属负极在Mg(OTf)2−G2和Mg(OTf)2−G2−TMP电解液中循环后的C1s和Mg2p XPS图。

(e) 使用透射电子显微镜（TEM）观测到的SEI组分及分布

四、结论

综上所述，通过平衡Mg2+-阴离子和Mg2+-溶剂的相互作用，该工作设计了适用于镁电池的以CIP为主的电解液。我们通过理论计算和实验测试研究了电解液中的阴离子配位化学和离解化学。在电解液中，由于空间结构紧凑且电子离域程度低，OTf-阴离子优先与Mg2+配位，而TMP不仅作为共溶剂溶解Mg(OTf)2盐并提高电导率，还重新排列了镁离子的溶剂化结构。最终形成了多晶界SEI。在0.6 V电压下（相对于Mg/Mg2+），Mg2+溶剂化层中的阴离子易于接受电子并被还原，有利于OTf-分解形成MgF2等无机物种，从而提高电子绝缘性。同时，在0.1 V电压下TMP分解产生磷酸镁，有助于Mg2+的快速传输。采用定制电解液的对称电池在0.1 mA cm-2下循环1000次后，可实现超过3200小时的稳定超长循环寿命，以及高于95%的镁沉积/剥离平均库仑效率（CE）。本工作通过电化学手段揭示了界面化学与电解液化学之间的关系，并加深了对富含无机物种SEI来源的理解。

五、文章信息

Meng Zhang, Wanyu Zhao, Yuan Liu, Mengyuan Zhou, Zhenghui Pan, Xiaowei Yang, Contact Ion-Pair-Dominated Electrolyte Enabling Inorganic-Rich Solid–Electrolyte Interphase for Long-Cycling Magnesium Metal Anodes. 2025, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03504