一、研究背景

在全球达成碳中和共识的背景下，发展如金属空气电池等新能源设备已成为必然趋势。镁作为所有结构材料中最轻的金属，不仅拥有高体积能量密度和高理论电压，还使其成为金属空气电池阳极的理想材料。结合镁的特性与金属空气电池的优势，镁空气电池作为先进的储能技术展现出显著的好处。然而，在镁空气电池的发展过程中，出现了一些问题，其中最为严重的是镁阳极在电解液中的自腐蚀和析氢反应。这可能导致阳极材料的严重能量损失，影响镁空气电池的性能。镁合金的自腐蚀还会导致阳极材料的质量损失，直接影响电池的寿命和能量输出。因此，开发具有高耐腐蚀性和良好放电性能的阳极材料，对于推进镁空气电池技术具有至关重要的战略意义。

为了克服这些问题，合金化技术被广泛研究，旨在通过引入其他元素（如铝、锌、钙、钛等）来提升镁阳极的耐腐蚀性和放电性能。有研究表明，合金化可以通过多种机制显著改善镁阳极的性能。首先，添加适量的合金元素可以促进放电产物的脱落，维持阳极的电化学活性，从而延长电池寿命。其次，合金化能有效抑制氢气副反应，提高库仑效率，并减少因自腐蚀导致的容量损失。例如，0.5 wt.%的钛添加到AZ91镁合金中，不仅细化了β共晶相，增加了α-Mg中Al的固溶量，还形成了含钛的固溶体，使耐腐蚀性提升了45倍。此外，研究发现，连续分布的β-Mg17Al12相可以增强电流屏蔽效果，减缓腐蚀速率。因此，合金化技术对于推进镁空气电池技术具有至关重要的战略意义，为实现碳中和目标提供了重要助力。

二、成果简介

在本研究中，选用高纯度的镁、铝、锌、锰等工业级原料，通过熔炼法制备了AZ61镁合金基体，并分别添加0.5 wt%的钛（Ti）、氮化钛（TiN）、碳氮化钛（TiCN）和二氧化钛（TiO₂），制备了四种不同添加剂的合金样品。通过X-ray diffraction（XRD），Scanning Electron Microscope（SEM）和Energy Dispersive Spectroscopy（EDS）及    Scanning Kelvin probe force microscope (SKPFM)对合金的微观结构进行表征，并通过电化学测试和腐蚀试验对五中样品的放电性能和耐腐蚀性能进行了测试。

结果表明，添加Ti及其化合物导致了晶粒细化，平均晶粒尺寸减小至90.2 μm（AZ61-0.5Ti），仅为基体合金的37.09%。对这些合金进行了腐蚀测试，结果显示AZ61-0.5TiO₂合金具有最低的腐蚀率，仅为2.37 mm y-1，表现出最强的耐腐蚀性。此外，AZ61-0.5TiO₂合金还展示了最高的阳极效率（76.2%）。当电流密度为2.5 mA cm⁻²时，其放电容量达到1625 mAh g⁻¹，稳定放电电压为1.38 V。沿晶界形成的高耐腐蚀性Al₂O₃相以及由此带来的晶粒细化是AZ61-0.5TiO₂合金优异性能的关键原因。

三、图文导读

图1 (a) 晶粒尺寸统计；(b) 五种铸态合金的XRD图谱（20°-80°）

图2 (a-b)铸态AZ61-0.5TiCN的SEM图像：(a1)1000倍次电子图像；(a2)放大红框区域的5000倍次电子图像；

(b2)AZ61-0.5TiCN镁合金的10000倍次电子图像。(c)铸态AZ61-0.5TiO₂的SEM图像：(c1)1000倍次电子图像；(c2)图c1中放大红框区域的5000倍次电子图像

图3 各种铸态合金的晶界SKPFM结果：表面电位图、相对电位线分析及合金表面的三维形貌图

图4 (a)氢气析出曲线；(b)总重量损失；(c)极化曲线；(d)腐蚀电流密度（Jcorr）和腐蚀电位（Ecorr）；(e)Nyquist图；(f)拟合EIS结果的等效电路

图5 合金在6小时和48小时浸蚀腐蚀后（未去除腐蚀产物）的SEM腐蚀形貌：(a1-e1) Z1-Z5合金在6小时浸蚀腐蚀后（未去除腐蚀产物）的表面形貌；

(f1) Z5合金（6小时浸蚀腐蚀）的局部放大；(a2-e2)Z1-Z5合金在48小时浸蚀腐蚀后（未去除腐蚀产物）的表面形貌；(f2)Z5合金（48小时浸蚀腐蚀）的局部放大

图6 合金在6小时和48小时浸蚀腐蚀后（去除腐蚀产物）的SEM腐蚀形貌： (a1-e1) Z1~Z5合金在48小时浸蚀腐蚀后去除腐蚀产物的表面形貌；

 (f2) Z5合金在48小时浸蚀腐蚀后去除腐蚀产物的局部放大

图7 (a-d) 铸态合金在3.5 wt.% NaCl溶液中8小时恒流放电的全电池放电曲线：

(a) 2.5 mA cm⁻²；(b) 5 mA cm⁻²；(c) 10 mA cm⁻²；(d) 20 mA cm⁻²

(e-f)各种铸态合金的全电池放电性能：(e)平均放电电压和阳极利用率；(f)比容量和比能量

图8 显示了合金在铸造状态下经过5 mA cm-²电流密度放电8小时后表面形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像，

包括带有放电产物的表面（低倍率：a1-e1；高倍率：a2-e2）

和去除了放电产物后的表面（低倍率：a3-e3；高倍率：a4-e4）：(a)Z1合金；(b)Z2合金；(c)Z3合金；(d)Z4合金；(e)Z5合金

四、小结

该文章研究了不同钛基添加剂对AZ61镁合金微观结构的影响，评估了这些添加剂对合金自腐蚀电流密度的影响，以及它们对抗晶间腐蚀的效果，同时分析了含钛添加剂的AZ61合金在镁-空气电池中作为阳极材料时的放电容量、稳定放电电压和阳极效率，研究人员通过引入钛及其化合物，成功实现了AZ61镁合金在镁空气电池应用中耐腐蚀性和放电性能的双重优化，为开发高性能储能技术提供了新的思路和技术支持