镁作为一种重要的碱土金属，因其低密度、高强度、良好的生物相容性和可回收性，在航空航天、汽车制造、冶金、固态储氢和生物医学等领域具有广泛的应用前景。近年来，随着全球对轻量化材料需求的增加，镁及其合金的市场需求正以每年10%的速度快速增长。然而，传统镁生产方法，如皮江法（Pidgeon process），存在能耗高、碳排放量大以及生产成本较高等问题，难以满足可持续发展的要求。真空碳热还原（VCTR）技术因其节能、低成本、减少副产物和二氧化碳排放等优势受到关注，但传统VCTR过程反应速率缓慢，通常需要数小时才能完成，且生成的镁粉存在爆炸风险。因此，开发一种快速、高效、安全的镁生产技术已成为该领域亟待解决的问题。

▲通讯作者：赵鹏

通讯单位：长安大学

DOI：10.1016/j.cej.2025.159761

论文概要

2025年1月20日，长安大学的赵鹏教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Ultrafast preparations of metal magnesium by Joule-heating vacuum carbothermal reduction”的研究论文。本研究首次提出了一种基于焦耳加热的真空碳热还原（JHVCTR）工艺，用于快速制备块状镁。与传统VCTR工艺相比，JHVCTR工艺通过原位焦耳加热技术实现了样品的瞬间高温加热，显著缩短了反应时间至120秒，并有效抑制了MgO颗粒的烧结，从而提高了还原率并降低了能耗。实验结果表明，该工艺在120秒内实现了95.83%的MgO还原率，且通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算揭示了电场对MgO还原的促进作用。此外，通过高温凝结技术成功制备了高纯度、致密的镁块，有效减少了镁蒸气与CO之间的逆反应。本研究还对JHVCTR工艺的放大试验进行了探索，验证了其在工业生产镁方面的潜在可行性，为镁的快速、高效、安全生产提供了一种新的技术路径。

图文解读

图1展示了通过焦耳加热真空碳热还原（JHVCTR）工艺和传统真空碳热还原（VCTR）工艺制备镁的过程示意图。传统VCTR工艺依赖于电炉中的热辐射缓慢加热样品，由于反应动力学缓慢，通常需要数小时才能完成还原过程，最终得到的镁蒸气迅速冷却形成细小的镁粉。然而，这种镁粉存在自燃甚至爆炸的风险。相比之下，JHVCTR工艺通过原位焦耳加热技术实现样品的瞬间高温加热，利用快速的动力学特性，将还原过程缩短至120秒以内。这一过程不仅限制了MgO颗粒的烧结，提高了还原率，还显著降低了能耗。此外，通过真空沉积技术，镁蒸气被沉积在辐射加热的冷凝器上，形成高纯度、致密的块状镁。JHVCTR工艺的开发为镁的快速、高效、安全制备提供了一种全新的技术路径。

图2(a)展示了JHVCTR装置的示意图，图2(b)则呈现了焦耳加热过程中温度随时间的变化。在JHVCTR装置中，自制的反应装置通过两个石墨电极连接交流电源，能够将样品快速加热至设定温度（1250-1450°C），并在10帕的真空条件下保持30-180秒以完成MgO与碳的还原反应。焦耳加热具有极高的加热和冷却速率，分别可达1000°C/s和350°C/s。这种快速的温度变化不仅提高了反应效率，还有效避免了传统工艺中因长时间高温导致的MgO烧结问题，从而显著提升了镁的还原效率和产品质量。

图3展示了MgO的晶体结构模型（a）以及C在MgO(100)面上的结构模型（b）。这些模型用于分子动力学（MD）模拟和基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）计算，以研究外加电场对MgO还原过程的影响。通过模拟，研究者发现外加电场能够显著改变MgO的电子密度、能带结构和态密度，从而降低MgO的结合能力，增强其反应性。这一发现揭示了JHVCTR工艺中电场对MgO还原的促进作用，为理解该工艺的高效性提供了重要的理论支持。

图4(a)展示了在不同输入功率密度下，CaO·MgO-C颗粒的平均温度变化；图4(b)呈现了温度分布的有限元模拟结果；图4(c)则展示了在不同输入功率密度和反应时间下，MgO的还原率。研究表明，随着输入功率密度的增加，颗粒的平均温度升高，在0.55 W/mm³时可达到1492°C。有限元模拟进一步证实了焦耳加热能够形成均匀的温度分布，从而保证了反应的均匀性。通过优化输入功率密度和反应时间，研究者确定了最佳反应条件为0.55 W/mm³和120秒，此时MgO的还原率可达95.83%。这一结果表明，JHVCTR工艺的反应时间比传统VCTR工艺缩短了20倍以上，具有显著的节能优势。

图5展示了在不同输入功率密度和反应时间下，JHVCTR工艺后残余CaO·MgO-C颗粒的X射线衍射（XRD）图谱。随着输入功率密度或反应时间的增加，MgO的衍射峰强度逐渐减弱，表明MgO逐渐被还原为金属镁。相比之下，CaO的衍射峰强度保持稳定，说明CaO在该工艺中几乎不被还原。这可能是由于有限的碳供应（C/CaO·MgO < 2）导致碳优先用于MgO的还原。这一结果进一步证实了JHVCTR工艺对MgO还原的高效性，同时也揭示了该工艺对CaO还原的抑制作用。

图6展示了在0.55 W/mm³输入功率密度下，不同反应时间后残余CaO·MgO-C颗粒的形貌。随着反应时间的延长，颗粒的体积逐渐缩小，表面孔隙不断增加。然而，与传统VCTR工艺不同，JHVCTR工艺后的残余颗粒仍保持相对致密的结构，这保证了MgO与碳的良好接触，从而促进了界面反应的快速进行（仅需120秒）。这种致密结构的保持是JHVCTR工艺高效还原MgO的关键因素之一，显著缩短了反应时间并提高了反应效率。

图7展示了JHVCTR工艺中MgO还原反应的动力学分析结果。图7(a)-(c)分别展示了不同反应动力学模型（相界面反应、产物扩散过程和产物成核过程）中g(αr)与时间的关系；图7(d)则展示了lnkr与1/T的线性拟合曲线。研究发现，相界面反应具有最大的反应速率常数（kr）和最佳的相关系数（R² = 0.9881），表明该反应主要由相界面反应控制，其活化能为169.1 kJ/mol。这一活化能低于文献中报道的值，也低于Mg²⁺在MgO中的自扩散活化能（332 kJ/mol），说明JHVCTR工艺中的MgO还原反应并非由固态扩散控制。这一结果揭示了JHVCTR工艺通过降低活化能显著提高了MgO与碳之间的反应速率。

图8展示了JHVCTR工艺中由焦耳加热引起的局部热环境示意图。与CaO·MgO颗粒相比，石墨和半焦的导电性更强，因此在焦耳加热过程中会产生更大的功率损耗，形成局部高温热点。这些热点能够形成极高温度的C-MgO界面，直接接触CaO·MgO颗粒，从而促进反应并加速质量传递。同时，CaO·MgO颗粒仍保持相对较低的界面温度，有助于减少MgO的烧结行为。此外，碳的高导热性能够将热量快速传递到整个颗粒，形成均匀的温度分布。这种局部热环境是JHVCTR工艺促进MgO还原的重要因素之一。

图9展示了在1492°C下，有无外加电场（0和1 V/Å）时C-O键长随模拟时间的变化（a-b），以及对应的模拟结果（c-d）。在无外加电场时，C2-O2和C1-O1键长分别在240 fs和290 fs达到约1.15 Å（CO分子的键长）。而当施加1 V/Å的电场时，相同的变化分别在48 fs和357 fs出现。结果表明，外加电场显著缩短了CO分子的形成时间（约31%），这表明电场在JHVCTR工艺中对MgO还原具有显著的催化作用。这一发现是首次通过分子动力学模拟直接观察到外加电场对MgO碳热还原的增强作用。

图10展示了在不同外加电场强度下，MgO的第一性原理密度泛函理论（DFT）计算结果。图10(a)为电子密度分布，图10(b)为能带结构，图10(c)为总态密度和分态密度，图10(d)为系统能量的变化。随着外加电场强度的增加，MgO的电子密度发生变化，O原子的电子逐渐转移到Mg原子上，表明O和Mg之间的相互作用减弱，共价键被破坏。能带结构显示，电场强度的增加导致MgO的带隙变窄，降低了电子激发所需的能量，从而产生更多的自由电子和缺陷。这些激发的电子能够在电场中加速，并与其他中性分子碰撞，传递动能，最终增加离子（Mg²⁺、O²⁻）的扩散通量，从而促进MgO的还原。此外，系统能量的增加表明外加电场显著降低了MgO的稳定性，有利于其还原反应。

图11(a)展示了在优化的反应温度（1492°C）下，通过调节冷凝器与加热CaO·MgO-C颗粒之间的距离，控制不同冷凝温度（647°C、520°C和458°C）时镁蒸气的冷凝行为。图11(b-j)为相应冷凝产物的数码照片和扫描电子显微镜（SEM）图像。结果表明，随着冷凝温度的降低，产物尺寸减小，表面从致密逐渐变为多孔。镁蒸气的冷凝行为主要受成核过程和生长过程的控制。较低的冷凝温度有利于成核，但会导致镁蒸气同时成核，减少Mg原子在生长过程中的碰撞机会，从而形成镁粉。因此，适当提高冷凝温度有利于生长出致密的镁晶体结构。与传统VCTR工艺相比，JHVCTR工艺具有更短的反应时间和更高的镁蒸气压力，更容易制备出高纯度、致密的块状镁。

图12展示了不同冷凝温度下产物的X射线衍射（XRD）图谱（a）和能量色散光谱（EDS）定量分析结果（b），以及逆反应的吉布斯自由能（ΔG）计算（c）和热力学预测（d）。XRD图谱表明，随着冷凝温度的降低，产物中C和MgO的含量增加。EDS分析显示，Mg-647具有最高的镁含量（98.31 wt%）和最低的C和O含量（0.78 wt%和0.91 wt%），这与XRD结果一致。这种现象归因于Mg-647的致密结构，其低比表面积减少了与CO的接触。此外，吉布斯自由能计算表明，较低的温度有利于逆反应的进行，而热力学预测（通过HSC 6.0软件计算）进一步证实了这一点。结果表明，较高的冷凝温度有利于减少镁蒸气与CO之间的逆反应，从而提高产物的纯度和质量。

超快高温焦耳热冲击技术推广

01、超快高温焦耳热冲击技术介绍

焦耳高温加热技术，特别是闪蒸焦耳热和快速焦耳热技术，是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度和精确的温度控制，这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角。

该技术基于焦耳定律，通过大电流产生的电阻热，在极短时间内实现材料的快速升温，甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性。焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法，如马弗炉和管式炉，其加热速度之快，远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

02、焦耳高温热冲击装置

焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。

1）焦耳加热装置标准版

2）焦耳加热装置通量定制版

总结展望

本研究开发了一种基于焦耳加热真空碳热还原（JHVCTR）工艺的块状镁制备方法，该工艺具有温度分布均匀、加热/冷却速率快以及反应时间短的特点。通过优化反应参数（输入功率密度和反应时间），在0.55 W·mm⁻³的功率密度下，仅需120秒即可实现95.38%的MgO还原率。动力学分析表明，MgO与碳的反应主要由相界面反应控制，活化能为169.1 kJ·mol⁻¹。基于焦耳定律，研究提出了焦耳加热能够形成极高温度的C-MgO界面，从而促进反应进行的机制。此外，分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，JHVCTR过程中施加的电场可降低MgO的结合能力，增强其反应性。在647°C的冷凝温度下，成功制备出高纯度、致密结构的块状镁，热力学分析进一步证实高温冷凝可有效抑制镁蒸气与CO之间的逆反应。放大试验验证了JHVCTR工艺用于工业生产镁的潜在可行性。综上所述，JHVCTR工艺为镁的快速、安全制备提供了一种极具前景的新方法。