2025年3月1日，题目为“New Mg-based composite with layered-porous structure for enhanced hydrogen storage”论文在线发表于Journal of Energy Storage。该研究由伊朗德黑兰大学完成，通讯作者为Mahmoud Nili-Ahmadabadi教授。

研究背景

随着化石燃料使用相关的问题越来越明显，氢气（H2）被认为是一种有前景的替代能源载体。氢化镁（MgH2）是一种有前景的储氢材料，因为它具有高重量（7.6 wt%）和体积（107 kgH2/m3）密度、可用性、可逆性、长期循环性和可负担性。然而，其中的一个重大挑战是它在形成和分解过程中倾向于粉碎，这会导致20%的膨胀和收缩。再加上MgH2与空气和湿度的高反应性，这些问题限制了其储存氢气的有效性。为了克服这些障碍，已经采用了各种改性技术来提高MgH2的储氢性能。

这些方法包括纳米结构化、化学合金化、纳米配置、催化剂掺杂和改变反应途径。其中，通过球磨（BM）进行纳米结构化在细化微观结构和生产高比表面积的纳米晶和纳米复合粉末方面特别有效。然而，BM存在几个缺点，包括表面氧化的风险、高能量要求、潜在的火灾隐患以及工业规模制造的高昂成本。这些问题在很大程度上可以通过等通道转角挤压处理（ECAP）等严重塑性变形（SPD）技术来解决。冷轧（CR）和高压扭转（HPT）。SPD技术不那么密集，更具可扩展性，成本效益高，产生的杂质浓度更低，安全问题更少，需要更短的处理时间。此外，SPD可以制备更多微观结构纹理的样品，从而改善H2吸附性能。

过渡金属被认为是理想的催化剂。研究表明，Ti、V、Mn、Mo和Ni等元素可以显著降低MgH2中H2吸收和解吸所需的活化能。由于它们对H2的强烈亲和力，这些金属促进了H2分子的解离并促进了溢出，从而加速了原子H2扩散到块体材料中，并降低了这些过程的活化能。碳基材料，包括石墨、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯，是增强Mg/MgH2系统脱氢和氢化的有效添加剂。它们的加入增加了相边界面积和H2扩散驱动力。碳碎片与H2强烈相互作用，将其聚集在周围，并作为化学反应的来源。此外，碳提高了MgH2的导热性，增强传热和过程动力学。与外部添加的催化剂相比，材料内原位催化剂的形成显著提高了其储氢性能。这种方法产生超小、均匀分布的纳米粒子，与宿主材料形成协同关系。它还通过增加催化剂和主体材料之间的相干性来提高储氢材料的稳定性和循环性能。

为此，开发了一种利用镁、镍和碳元素的分层多孔复合材料，应用了严重塑性变形（SPD）和热处理工艺，该结构结合了分散良好的原位相，包括氧化物和金属间催化剂，旨在设计和开发高性能的氢气储存系统。

实验部分

制备了名义成分为Mg93Ni5C2的材料混合物，将混合物以60 rpm的慢速旋转6小时，所有粉末操作和混合都在空气中进行。随后，混合物经历了涉及ECAP和轧制的SPD工艺。复合合成过程的示意图如图1所示。

图1：示意图为机械处理（混合、ECAP、冷轧）和热处理中涉及的各个步骤。

讨论部分

图2a-c显示了经过1-3次ECAP（EC1-EC3）后，Mg、Ni和C的均匀粉末混合物的微观结构。可以看出经过EC1后Mg球形颗粒受剪切力变形，Ni-C混合物填充颗粒间隙；EC2操作后，致密化材料承载更高压力，添加剂深入结合；EC3操作后，形成均匀网状结构，石墨润滑促进材料流动。图3对EC3样品的EDS分析表明，颗粒间区域富集Ni、C和较高浓度的O，其中O元素来源于工业级Mg粉末表面自然形成的薄氧化层。ECAP剧烈变形过程使Mg颗粒的脆性氧化物层破裂，碎片与添加剂混合后均匀分散于孔隙中。图4揭示了第二道次加工时未完全破碎的MgO层重新覆盖Mg颗粒表面，而后续两道次加工中剪切作用使破碎的氧化物颗粒持续摩擦Mg基体表面，由此在该区域形成大量微米级镁碎片。为了增强Mg和添加剂之间的接触表面，并减小Mg厚度以缩短H2扩散距离，EC3样品进行了冷轧（EC3-RL）。

该过程将变形的镁颗粒转化为板状层，形成由数千层薄镁层组成的复合材料，其中散布着镍、碳、研磨镁和破碎的氧化镁的混合物，如图5所示。图6对三次ECAP（EC3-HT）操作后热处理样品的SEM和OM图像。最初高度变形的结构经历了再结晶和晶粒生长。此外，混合良好的镁特殊区域的混合物在热处理后似乎凝固了。图7显示了该边界区域的EDS结果。它揭示了高浓度的Mg、Ni和O，表明系统内可能形成MgxNi1-xO（0<x<1）相。EC3-RL样品仅含主相Mg、Ni及碳，表明了SPD工艺未诱导新相生成。而混合粉末与EC3-RL中均未出现MgO特征峰，与EDS结果不一致，可能是因为XRD对低含量氧化物不敏感。经轧制后材料呈现(002)择优取向，此晶向的低能位点可稳定氢化物表面，促进H₂解离与扩散。热处理后，Ni峰消失，出现Mg2Ni、MgNiO2及氧化物相。

氩气气氛下氧化物的形成源于颗粒间隙中残留O2的化学反应。其中Mg₂Ni可通过Mg-Ni固态扩散生成（＞200℃），其反应式为Mg+Ni→Mg2Ni（图9）。氢化后形成MgH2与Mg₂NiH₂，通过可逆反应Mg2Ni+2H2↔Mg2NiH4提升储氢动力学（3.6 wt%，ΔH为60 kJ/mol）。循环10次后氧化物相趋向MgO/NiO稳定态，热力学分析证实该转变自由能降低（ΔG＜0）。轧制工艺通过缩短H2扩散路径显著改善脱氢速率：EC3-HT-RL样品600秒内释放6.4 wt% H2，而轧制+热处理的EC3-RL-HT达6.8 wt%。光学显微（图10）揭示边界多孔结构，其网络状MgO/NiO框架提升了H2传输效率。

循环过程中原位氧化物通过强界面结合承受应力，使EC3-RL-HT保持结构稳定性，而单纯轧制样品因缺乏强化网络在10次循环后粉化。EC3-RL-HT在10次循环后仍维持7 wt%储氢容量，表观活化能降至101.2 kJ/mol（常规MgH2为150-170 kJ/mol），且可在275℃低温下解吸1 wt% H2（图13）。机制研究表明多孔氧化物不仅能催化氢转移，其力学互锁结构还可缓冲Mg基体在吸/放氢中的体积应变，抑制界面剥离。相较传统球磨掺杂方式（需108 kJ/mol活化能），本工作通过塑性变形与氧化物自组装的协同作用，为实现低成本高稳定性镁基储氢材料提供了新路径。

图2：机械混合6小时后，含有93wt%Mg、5 wt %Ni和2 wt %C的复合材料微观结构的OM结果a）EC1、b）EC2、c和d）EC3。

图3：EC3样品结构的EDS结果。

图4：EC2样品中Mg颗粒上部分断裂和未分离的原始MgO层。

图5：冷轧后EC3样品的横截面图。

图6：a）OM和b）热处理EC3样品的SEM图像。

图7：EC3-HT样品中形成的边界区域的EDS结果。

图8：a）混合态b）EC3-RL c）EC3-RL-HT复合材料的XRD图谱。

图9：a）部分氢化（第1个循环）b）完全脱氢（第10个循环）后复合材料的XRD图。

图10：ECAP-HT样品a）中无偏振滤光片b）和c）中有偏振滤光片的Mg层之间边界区域的光学显微镜图像。

图11：EC3-HT-RL样品中断裂的层间结构的纵向透视图。

图12：a）混合态b）EC3 b）EC3-HT d）EC3-HT-RL和e）EC3-RL-HT复合材料在375℃下的第一次循环体积脱氢曲线比较。

图13：a） EC3-RL-HT复合材料在0.1 MPa初始H2压力下不同温度下的解吸曲线b）用于估算表观活化能的解吸速率的Arrhenius图。

结论

本研究制备了一种层状多孔镁基储氢复合材料，通过机械-热处理工艺在镁基体中构建均匀分布的NiO、MgO催化剂及Mg2Ni金属间相。利用等通道转角挤压处理ECAP技术破坏镁颗粒氧化层并均匀分散Ni、C添加剂，随后轧制热处理形成多孔结构。其中，MgxNi1-xO分解产生的梯度氧化物作为电子转移中间体，Mg2Ni相通过可逆相变发挥"氢泵"效应，协同提升储氢动力学。多孔结构中的贯通氧化物网络既促进氢渗透，又通过强界面结合增强材料循环稳定性。实验表明，优化材料在375℃下10分钟可释放6.8 wt%氢气，解吸活化能较纯镁降低40%，且循环10次容量无衰减。通过调控孔结构参数、层厚及催化剂分布，可进一步提升性能，为车用储氢系统开发提供新策略。